專利名稱：用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上烯基芳烴的制造通過烷基芳烴脫氫實現(xiàn)。所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。專利報道的催化劑可分為兩大類。一類是含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利4467046、4684619、歐洲專利0195252A2，雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑制備、運行及廢催化劑處理過程中會造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類是80年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利5190906、4804799、世界專利09839278A1，此類催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有較大幅度的提高，被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它的主要存在問題是苯乙烯選擇性不高，副產(chǎn)苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。因此，尋找一種高選擇性的烯基芳烴生產(chǎn)催化劑，提高主產(chǎn)物烯基芳烴的收率，一直是人們十分感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑存在產(chǎn)物苯乙烯選擇性低，收率低，副產(chǎn)物苯含量高的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)具有苯乙烯選擇性高，催化活性高，苯乙烯收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計包含以下活性組分a)40～80％的Fe2O3；b)3～30％的K2O；c)0.5～7％的WO3；d)3～15％的CeO2；其中WO3的前驅(qū)體選自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一種，WO3前驅(qū)體的顆粒大小為0.5～20微米。
上述技術(shù)方案中WO3前驅(qū)體的顆粒大小優(yōu)選范圍為1～8微米。以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量優(yōu)選范圍為60～80％；K2O的用量優(yōu)選范圍為5～25％；CeO2的用量優(yōu)選范圍為4～12％。以重量百分比計催化劑的優(yōu)選方案為催化劑中還含有0.5～5％的堿土金屬氧化物，堿土金屬氧化物優(yōu)選方案選自MgO。
本發(fā)明催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W及所需的原料、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥4小時，然后在400～1000℃下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。其中Fe的原料選自Fe2O3或Fe2O3·H2O及其混和物，鉀的原料選自氧化物或其鹽，鈰的原料選自氧化物或其鹽，致孔劑選自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素，其用量為催化劑重量的1～4％；粘結(jié)劑選自水泥，其用量為催化劑重量的0.5～10％。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算 催化劑評價條件如下反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評價結(jié)果見表1。
催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果見表2。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明由于在鐵-鉀-鈰-鉬催化體系中加入鎢，鎢的前驅(qū)體選自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一種，且WO3前驅(qū)體的顆粒大小為0.5～20微米，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)這樣的技術(shù)方案有效地提高了反應(yīng)原料乙苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物苯乙烯的選擇性，大大提高了產(chǎn)物苯乙烯的收率，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～9將307.2普通氧化鐵、59.6克碳酸鉀、26.9克氧化鈰、27.0克顆粒大小為4微米的鎢酸銨、15.1克氧化鎂及60.4克水泥、25.7克羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入140克脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時制得催化劑。實施例2～9的制備方法、催化劑的組成同實施例1，只是氧化前驅(qū)物和顆粒大小不同，其中實施例2～3鎢酸銨為前驅(qū)物其顆粒大小分別為8微米和16微米，實施例4～6以36.3克W(CO3)3為前驅(qū)物其顆粒大小分別為4微米、8微米、16微米，實施例7～9以40克W(C2O4)3為前驅(qū)物其顆粒大小分別為4微米、8微米、16微米，其評價數(shù)據(jù)，催化劑組成分別列于表1和表2，實施例7催化劑的穩(wěn)定性考評數(shù)據(jù)列于表3。
比較例1～9其催化劑制備方法、投料量、組成與實施例1～9分別相同，其中比較例1～3以鎢酸銨為前驅(qū)物其大小分別為25微米、35微米、40微米，比較例4～6以W(CO3)3為前驅(qū)物其顆粒大小分別為25微米、35微米、40微米，比較例7～9以W(C2O4)3為前驅(qū)物其顆粒大小分別為25微米、35微米、40微米，其評價數(shù)據(jù)，催化劑組成分別列于表1和表2。
表1催化劑脫氫性能對比

表2催化劑的重量百分組成

表3實施例7催化劑的穩(wěn)定性

注*Con為轉(zhuǎn)化率，Sel為選擇性。
從實施說明看，本發(fā)明的催化劑，其基本組成以Fe2O3·K2O·CeO2·MoO3·MgO為主要成分，適當選擇WO3的前驅(qū)物及其顆粒的大小所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有很好的穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計包含以下活性組分a)40～80％的Fe2O3；b)3～30％的K2O；c)0.5～7％的WO3；d)3～15％的CeO2；其中WO3的前驅(qū)體選自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一種，WO3前驅(qū)體的顆粒大小為0.5～20微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于WO3前驅(qū)體的顆粒大小為1～8微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為60～80％，K2O的用量為5～25％，CeO2的用量為4～12％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有0.5～5％的堿土金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物選自MgO。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，主要解決以往技術(shù)中催化劑存在產(chǎn)物苯乙烯選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用在Fe－K－Ce－W體系中限定W的前驅(qū)體選自W(OH)
文檔編號C07C15/00GK1883797SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者廖仕杰, 朱敏, 繆長喜, 陳銅, 徐紅軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院