專利名稱：用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是合成纖維和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纖維(尼龍6)、樹(shù)脂和薄膜，也用作醫(yī)藥、涂料、人造革、增塑劑的原料，以及少量用于化學(xué)合成賴氨酸，在紡織、塑料、精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途。環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中最重要的工藝過(guò)程，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響起關(guān)鍵作用。當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)是以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑，將環(huán)己酮肟經(jīng)液相Beckmann重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，然后再用氨中和而制得的。雖然使用濃硫酸作催化劑具有很高的選擇性，但同時(shí)產(chǎn)生大量屬于低效化肥的硫酸銨副產(chǎn)物，而且由于濃硫酸的存在，引起了反應(yīng)設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境和安全等一系列問(wèn)題。
為了克服上述均相Beckmann重排反應(yīng)所帶來(lái)的諸多問(wèn)題和缺點(diǎn)，人們研制了在固體酸催化劑作用下的多相重排工藝尤其是氣固相重排反應(yīng)。所用的催化劑主要有氧化物和分子篩。
一篇題為“由肟制酰胺的方法”的歐洲專利0823422 A1(1998)所披露的固體酸催化劑為具有特殊結(jié)構(gòu)的SiO2-Al2O3化合物，其Si/Al比為20～1000，平均孔半徑為20～100，經(jīng)550℃焙燒后仍為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。雖然該催化劑在甲醇作溶劑、N2為載氣、溫度380℃的反應(yīng)條件下具有很好的活性，反應(yīng)44小時(shí)環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率仍大于99％，但其選擇性不夠理想(＜80％)。
題為“己內(nèi)酰胺的制備”的美國(guó)專利4717769(1988)報(bào)道了采用具有高硅鋁比(＞500)的MFI型分子篩，在重時(shí)空速(以下簡(jiǎn)稱為WHSV)＝11.7小時(shí)-1，反應(yīng)15.3小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率仍為100％，但其選擇性仍然很低(83.5％)。
同時(shí)，當(dāng)前的固體酸催化劑都有失活嚴(yán)重這個(gè)問(wèn)題，如一篇題為“環(huán)狀酮肟重排制備酰胺的方法”的美國(guó)專利3639391(1972)中公開(kāi)了一種由環(huán)狀酮肟制備相應(yīng)的酰胺，特別是由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，它以氧化釷(ThO2)為載體，硼的氧化物為活性組分。雖然該催化劑在常壓、溫度320℃、氬氣為載氣的反應(yīng)條件下具有較高的初活性，反應(yīng)0.5小時(shí)的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.1％，但其穩(wěn)定性較差，當(dāng)反應(yīng)5小時(shí)后，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率就下降為68.5％。
題為“制備分子篩晶體并用之來(lái)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺”的美國(guó)專利6303099 B1(2001)報(bào)道了對(duì)高硅鋁比的沸石用含氮的堿進(jìn)行處理，在WHSV＝8小時(shí)-1，反應(yīng)5.5小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為99.5％，選擇性為96.2％，但是沒(méi)有提供更長(zhǎng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)。
Catal.Lett.，2001，71219報(bào)道采用硅鋁比為25的Al-MCM-41分子篩，乙醇為溶劑，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力101.3KPa的條件下，反應(yīng)1200小時(shí)后，環(huán)己酮肟的的轉(zhuǎn)化率仍超過(guò)99％，己內(nèi)酰胺的選擇性大于90％、但是他們的重時(shí)空速僅為0.758小時(shí)-1。
上述幾種固體酸催化劑以及處理方法用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)，其性能還不能令人滿意，或是活性和選擇性往往無(wú)法同時(shí)達(dá)到較高值，或是只能提供很短的反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)，或者反應(yīng)的重時(shí)空速很低，故無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑的活性和選擇性往往無(wú)法同時(shí)達(dá)到較高值及催化劑在高空速下不夠穩(wěn)定的問(wèn)題，提供一種新的用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法。使用本發(fā)明方法制得的催化劑用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺具有環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高和己內(nèi)酰胺選擇性高以及在高空速下穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，以純硅或SiO2/Al2O3摩爾比大于50的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑前體，用重量百分比濃度為0.0001％～1％的氫氟酸溶液在50～170℃條件下處理催化劑前體得催化劑。
上述技術(shù)方案中所用的MFI型分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為大于500，更優(yōu)選范圍為大于5000。氫氟酸溶液的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為0.001％～0.4％。氫氟酸溶液處理催化劑前體的溫度優(yōu)選范圍為70～150℃，處理催化劑前體的時(shí)間優(yōu)選范圍為1～60小時(shí)。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法是將采用常規(guī)方法合成出的高硅分子篩和重量百分比濃度為0.001％～0.4％的氫氟酸溶液以1∶1～50(重量計(jì))的配比混合均勻后，在密閉反應(yīng)釜中，自生壓力下于70～150℃反應(yīng)1～60小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后得到最終的催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明所采用的高硅分子篩可事先進(jìn)行一次或若干次離子交換。
本發(fā)明所說(shuō)的制備方法也可以將上述過(guò)程重復(fù)一次或若干次。
本發(fā)明中，由于采用氫氟酸修飾分子篩，所制得的催化劑不僅具有很高的活性、選擇性，同時(shí)在高空速下仍然具有相當(dāng)長(zhǎng)的壽命。本發(fā)明催化劑所具有的優(yōu)越性能可能與氫氟酸對(duì)高硅分子篩表面的硅醇基所進(jìn)行的調(diào)變有關(guān)，由此方法制備的高硅分子篩，具有較大比例的具氫鍵偶合作用的硅醇基和較少數(shù)量的孤立硅羥基，從而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。在重時(shí)空速8小時(shí)-1的條件下，反應(yīng)50小時(shí)后，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)97％以上，同時(shí)目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的選擇性高達(dá)98％以上，取得了很好的效果。
本發(fā)明使用連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)催化劑性能的考察，反應(yīng)器內(nèi)徑為6毫米，長(zhǎng)度為300毫米，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填40～60目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填0.5克催化劑，催化劑上部充填40～60目的惰性材料，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料環(huán)己酮肟與載氣混合，自上而下通過(guò)催化劑床層，發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺以及痕量副產(chǎn)物。
下面通過(guò)實(shí)例將詳細(xì)描述本發(fā)明的應(yīng)用，但本發(fā)明的范圍應(yīng)不受這些實(shí)例的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在室溫下將221克正硅酸乙酯(簡(jiǎn)記為TEOS)倒入1000毫升燒杯中，用22.5％(重量)的四丙基氫氧化銨(簡(jiǎn)記為TPAOH)溶液140克加入正硅酸乙酯中，升溫到70～80℃，攪拌水解2～3小時(shí)后，加入水216克，形成溶膠，攪拌均勻后，將上述混合物移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于150℃晶化2～3天，過(guò)濾、洗滌，經(jīng)烘箱干燥后于600℃焙燒6小時(shí)后制得純硅ZSM-5分子篩催化劑前體A。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中所制備的催化劑前體A 5.5克與0.2％(重量)的氫氟酸溶液25克混合均勻后，于密封反應(yīng)釜中150℃下處理50小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，制得催化劑B。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所制備的催化劑前體A 5.5克與0.005％(重量)的氫氟酸溶液55克混合均勻后，于密封反應(yīng)釜中90℃下處理10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，制得催化劑C。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中所制備的催化劑前體A 5.5克與0.01％(重量)的氫氟酸溶液15克混合均勻后，于密封反應(yīng)釜中120℃下處理2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，重復(fù)上述步驟再處理一次，得到催化劑D。
實(shí)施例5用實(shí)施例1～4制得的催化劑前體A、B、C和D，在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)活性考察。催化劑的裝填量0.5克；反應(yīng)溫度370℃；壓力常壓；空速8小時(shí)-1(以環(huán)己酮肟的重量計(jì))；載氣(高純N2)流量60毫升/分。催化劑裝填完后，先在370℃、載氣流量為60毫升/分的條件下預(yù)處理60分鐘。然后將環(huán)己酮肟的乙醇溶液(重量百分比濃度為30％)經(jīng)微量進(jìn)料泵注入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物采用冰水浴冷卻后收集，在HP4890氣相色譜儀上定量分析。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1催化劑的活性

表2催化劑的選擇性

表中數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制得的經(jīng)氫氟酸溶液處理后的高硅分子篩催化劑，與未處理的催化劑相比，不論環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)酰胺的選擇性其穩(wěn)定性都有很大程度的提高。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，以純硅或SiO2/Al2O3摩爾比大于50的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑前體，其特征在于催化劑前體用重量百分比濃度為0.0001％～1％的氫氟酸溶液在50～170℃條件下處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，其特征在于MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為ZSM-5，分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為大于500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，其特征在于分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為大于5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，其特征在于氫氟酸溶液的重量百分比濃度為0.001％～0.4％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，其特征在于氫氟酸溶液處理催化劑前體的溫度為70～150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，其特征在于氫氟酸溶液處理催化劑前體的時(shí)間為1～60小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑失活嚴(yán)重和/或環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用對(duì)純硅或SiO
文檔編號(hào)C07D201/04GK1883803SQ200510027019
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者陶偉川, 毛東森, 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院