專利名稱：生產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯的方法，特別是關(guān)于碳四及其以上烯烴與含氧化合物催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術(shù)：
目前，世界范圍內(nèi)，有數(shù)量相當(dāng)可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產(chǎn)品市場的變化以及運(yùn)輸成本等因素的影響，對這些原料進(jìn)行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及其以上烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻(xiàn)CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時(shí)-1重量空速的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點(diǎn)介紹了不同類型催化劑的改性及其反應(yīng)結(jié)果，且反應(yīng)原料主要針對碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時(shí)該文獻(xiàn)采用的單一反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，無法保障催化劑的較好的穩(wěn)定性及理想的目的產(chǎn)物收率。
文獻(xiàn)CN1274342A公開了通過催化轉(zhuǎn)化以含有20％或更高至少一種C4～C12烯烴的直鏈烴為原料制取乙烯和丙烯的方法，該方法使用的沸石催化劑中基本不含質(zhì)子、SiO2/Al2O3摩爾比為200～5000、含有至少一種IB族金屬、中等孔徑的沸石，優(yōu)選ZSM-5家族的沸石。反應(yīng)在400到700℃的溫度下、0.1～10個(gè)大氣壓及1～1000小時(shí)-1的重時(shí)空速條件下進(jìn)行。但該方法同樣采用的單一反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，獲得的乙烯及丙烯收率較低，最高丙烯收率僅有25.19％。
Equistar公司的專利WO 0026163，以含至少60重量％C4、C5烯烴為原料，采用中孔沸石催化劑，其沸石的種類有，一維孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等其孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28，第二孔道孔徑指數(shù)小于20。該催化劑可以是Na型、H型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利于催化劑再生時(shí)除去積碳。一般采用固定床工藝，其反應(yīng)溫度為200～750℃，反應(yīng)壓力為0.05～1MPa，重量空速WHSV為0.5～1000小時(shí)-1。一方面該專利沒有給出具體的催化劑制備過程及反應(yīng)數(shù)據(jù)，同時(shí)其采用的單一反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，決定了乙烯丙烯收率不會理想，且催化劑的穩(wěn)定性較差。
文獻(xiàn)EP0109059A1中提出了一種從C4～C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑使用Si/Al2O3比小于等于300的ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為400～600℃，烯烴空速大于50小時(shí)-1。該專利中較詳細(xì)地考察了各種人工配置的原料、反應(yīng)溫度、空速對催化裂解反應(yīng)的影響。然而該專利中未談及組合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，因此催化劑無法發(fā)揮最佳催化轉(zhuǎn)化優(yōu)勢，目的產(chǎn)物的選擇性和穩(wěn)定性不令人滿意。
US5981818中提出了一種把C4～C7烯烴轉(zhuǎn)化為C3和C4烯烴的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑使用Si/Al2O3摩爾比為10～200的pentasil型分子篩催化劑。BET比表面為300～600平方米/克，粒徑為0.1～0.9微米。反應(yīng)溫度為380～500℃。上述專利的一個(gè)特點(diǎn)是在原料中混入一定比例的水蒸氣，其中H2O/HC為0.5～3(重量％)。據(jù)稱加入水蒸氣可以緩解催化積積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。同樣該專利中沒有考慮到組合工藝反應(yīng)器，同樣不能最大化發(fā)揮催化劑的活性及穩(wěn)定性優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在的催化劑穩(wěn)定性差，壽命短，目的產(chǎn)品收率及選擇性低，提供一種新的生產(chǎn)丙烯的方法。該方法具有反應(yīng)溫度低，目的產(chǎn)品收率高，選擇性好及催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)丙烯的方法，以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴與有機(jī)含氧化合物的混合物為原料，包括以下步驟a)原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑接觸，生成含有丙烯的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物，進(jìn)入至少一個(gè)第二反應(yīng)器中與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的第二結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑接觸，生成含有丙烯的第二段反應(yīng)流出物；其中有機(jī)含氧化合物至少在第一反應(yīng)器入口處加入，總有機(jī)含氧化合物與富烯烴的重量比0.01～10∶1，至少一個(gè)第二反應(yīng)器入口原料中加入有機(jī)含氧化合物的量與該反應(yīng)器入口原料烯烴的重量比為0～5∶1。
上述技術(shù)方案中一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上富烯烴混合物餾分，以及α-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO(甲醇制烯烴)及MTP(甲醇制丙烯)副產(chǎn)的碳四及其以上的富烯烴混合物組分。富烯烴混合物優(yōu)選方案為C4～C12的烯烴，更優(yōu)選為C4～C8的直鏈烯烴。有機(jī)含氧化合物優(yōu)選方案為選自甲醇、二甲醚或甲醇與二甲醚的混合物。第一反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度為200～530℃，反應(yīng)重量空速為0.1～100小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.1～1MPa，更優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度為350～500℃，反應(yīng)重量空速為2～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.07～0.5MPa；至少一個(gè)第二反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度為440～600℃，反應(yīng)重量空速為0.1～100小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.01～1MPa，更優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度為470～580℃，反應(yīng)重量空速為0.5～30小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.07～0.5MPa。第一反應(yīng)器及至少一個(gè)第二反應(yīng)器壓力更佳方案為均為0～0.5MPa或-0.07～＜0MPa。反應(yīng)溫度更佳方案為第一反應(yīng)器溫度為440～480℃，至少一個(gè)第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為480～550℃，且第一反應(yīng)器溫度低于至少一個(gè)第二反應(yīng)器溫度。反應(yīng)空速更佳方案為第一反應(yīng)器空速為5～30小時(shí)-1，至少一個(gè)第二反應(yīng)器的空速為1～20小時(shí)-1。第一結(jié)晶硅鋁酸鹽或第二結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案為均選自ZSM分子篩、β分子篩或絲光沸石分子篩，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～3000。ZSM分子篩優(yōu)選方案為選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-42，分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為50～500。第一結(jié)晶硅鋁酸鹽和第二結(jié)晶硅鋁酸鹽更優(yōu)選方案為均選自ZSM-5分子篩。至少1個(gè)第二反應(yīng)器優(yōu)選方案為1～5個(gè)串連的反應(yīng)器，更優(yōu)選方案為1～3個(gè)串連的固定床反應(yīng)器。
本發(fā)明中采用至少兩個(gè)反應(yīng)器串連，第一反應(yīng)器在高空速及低溫下操作，而第二反應(yīng)器在低空速高溫下操作。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，碳四及碳五烯烴催化裂解過程的機(jī)理為聚合裂解機(jī)理，而聚合過程是放熱過程，裂解過程為吸熱過程。聚合過程的集中放熱可以導(dǎo)致入口處催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀幾十度甚至100℃以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的。尤其可大大加劇催化劑上烯烴的芳構(gòu)化及縮合生焦過程，從而加速催化劑的結(jié)焦失活，穩(wěn)定周期縮短。本發(fā)明中第一反應(yīng)器采用低溫操作可以緩和烯烴的聚合放熱量，避免烯烴聚合過程中的局部溫升過高而導(dǎo)致催化劑快速失活。同時(shí)，采用較高的空速是為了避免低溫下氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過多而導(dǎo)致目的產(chǎn)品的收率及選擇性降低。另外，考慮到烯烴的裂解過程是吸熱過程，為此在依次串連的至少第二反應(yīng)器中采用較高操作溫度及相對較低空速，以保障烯烴裂解過程的足夠吸熱量及停留時(shí)間。從而達(dá)到最大化的丙烯收率及延長催化劑穩(wěn)定周期的目的。
本發(fā)明的另一重要特征在于將合適量的有機(jī)含氧化合物如甲醇或二甲醚，或兩者的混合物同烴類原料一同進(jìn)入反應(yīng)器。甲醇或二甲醚在反應(yīng)條件下一方面脫水形成的乙烯和丙烯有利于提高目的產(chǎn)物的收率，同時(shí)生成的水可以作為碳四及其以上烯烴裂解的稀釋氣體，更為重要的是甲醇或二甲醚在較低溫度下催化裂解生成的活性中間體可以活化烴類的碳碳鍵降低反應(yīng)溫度，減少在催化劑酸中心上的碳沉積。同時(shí)通過在每一反應(yīng)器出口流出物處補(bǔ)加一定量的甲醇或二甲醚，或兩者的混合物，其目的在于借助有機(jī)含氧化合物的脫水放熱，提供裂解反應(yīng)所需的吸熱量以及提供稀釋氣體，通過兩個(gè)反應(yīng)的有效結(jié)合，可以使反應(yīng)過程中中間過程和能量得到有效利用。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為200～530℃，反應(yīng)重量空速為1～100小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.1～1MPa；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為440～600℃，反應(yīng)重量空速為0.1～100小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.01～1MPa的條件下，在降低溫度，提高目的產(chǎn)品丙烯收率的前提下，可有效延長催化劑的活性穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200的比例配置含硅、鋁、模板劑(正丁胺)和水的料漿，其原料摩爾配比為150 SiO2∶Al2O3∶50正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室溫下攪拌15小時(shí)。然后在140℃的溫度下晶化50小時(shí)，之后將晶化液進(jìn)行洗滌、烘干、焙燒后即得到ZSM-5分子篩。將50克的ZSM-5分子篩加入87克40％(重量)硅膠混合后，擠出成型，并在130℃烘干，430℃焙燒后制得ZSM-5型催化劑。
反應(yīng)采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，催化劑均為上述ZSM-5催化劑，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度400℃，空速50小時(shí)-1，甲醇與碳四烯烴重量比為1.5∶1，第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度530℃，液體空速12小時(shí)-1，甲醇與第一反應(yīng)器出口碳四烯烴重量比為0.7∶1，兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)壓力均為常壓。試驗(yàn)中使用的C4原料來自煉廠中的催化裂化裝置(FCC)，原料碳四質(zhì)量百分組成見表1，反應(yīng)結(jié)果，乙烯收率為8.96％，丙烯收率28.32％，碳四烴轉(zhuǎn)化率為69％。
表1 來源于FCC的混合C4的重量百分比組成

實(shí)施例2～7第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器裝填不同催化劑及不同原料配比情況下裂解產(chǎn)物的分布。
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3不同，同時(shí)反應(yīng)前催化劑均在480℃、氮?dú)鈿夥障禄罨?小時(shí)。其中混合碳四原料來自煉廠中的催化裂化裝置(FCC)，原料碳四質(zhì)量百分組成見表1，混合碳五原料中碳五烯烴的質(zhì)量分率為53％，其余為碳五烷烴。
第一及第二反應(yīng)器采用的試驗(yàn)條件及對應(yīng)條件的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例8按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為ZSM-11分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為310，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為460℃，反應(yīng)重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.05∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為565℃，反應(yīng)重量空速為1.5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.2∶1。原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為9.10％，丙烯收率為31.03％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為69.57％。
實(shí)施例9按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為ZSM-23分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為350，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為470℃，反應(yīng)重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.1∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為560℃，反應(yīng)重量空速為1.5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.8∶1。原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為7.09％，丙烯收率為28.13％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為70.5％。
實(shí)施例10按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為ZSM-42分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為210，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為470℃，反應(yīng)重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與原料烯烴重量比為5∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為560℃，反應(yīng)重量空速為1.5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為3∶1，原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為11.54％，丙烯收率為37.66％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為75.87％。
實(shí)施例11按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為β分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為700，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為470℃，反應(yīng)重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.5∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為560℃，反應(yīng)重量空速為1.5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.3∶1，原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為8.43％，丙烯收率為29.19％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為72.8％。
實(shí)施例12按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為絲光沸石分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)重量空速為28小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與原料烯烴重量比為8.5∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為580℃，反應(yīng)重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1，原料為混合碳五原料。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為10.69％，丙烯收率為33.84％，碳五烯烴轉(zhuǎn)化率為72.3％。
實(shí)施例13按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件。只是改變催化裂解原料，裂解原料采用甲醇裂解制低碳烯烴副產(chǎn)物中C4到C7單烯烴，其中C4和C5烯烴含量為85％，其余約15％為C6以上烯烴。
第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)重量空速為28小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.05∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為580℃，反應(yīng)重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0.2MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1，第一反應(yīng)器及第二反應(yīng)器內(nèi)的分子篩均采用ZSM-5分子篩催化劑，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為480。反應(yīng)前催化劑在480℃、氮?dú)鈿夥障禄罨?小時(shí)。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為11.31％，丙烯收率為35.73％，總烯烴轉(zhuǎn)化率為73.7％。
實(shí)施例14按照實(shí)施例13的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變反應(yīng)采用三個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3均為300，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)重量空速為70小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.053MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.05∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)重量空速為50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0；第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)重量空速為2小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第三反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1。原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為11.82％，丙烯收率為36.87％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為72.2％。
實(shí)施例15按照實(shí)施例14的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變反應(yīng)采用四個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3均為300，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)重量空速為70小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.053MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.05∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)重量空速為50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.05∶1；第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為460℃，反應(yīng)重量空速為48小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第三反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1；第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)重量空速為2小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第四反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1。原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為11.90％，丙烯收率為37.01％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為75.5％。
實(shí)施例16按照實(shí)施例15的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變反應(yīng)采用五個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3均為300，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)重量空速為70小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.053MPa，甲醇與原料烯烴重量比為0.05∶1；第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)重量空速為50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第二反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.05∶1；第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)重量空速為48小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第三反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1；第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)重量空速為30小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第四反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1；第五反應(yīng)器反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)重量空速為2小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0MPa，甲醇與第五反應(yīng)器反應(yīng)入口原料烯烴重量比為0.08∶1。原料為催化裂化裝置(FCC)的混合碳四原料，重量百分組成見表1。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為12.41％，丙烯收率為37.36％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為76.8％。
實(shí)施例17參照實(shí)施例1的各個(gè)步驟制得的ZSM型分子篩催化劑，反應(yīng)前催化劑在480℃、氮?dú)鈿夥障禄罨?小時(shí)。
在第一反應(yīng)器保持470℃，空速12.0，甲醇同原料重量比0.01∶1；第二反應(yīng)器保持550℃，重時(shí)空速為12小時(shí)-1，甲醇同原料重量比0.01∶1，系統(tǒng)壓力均為常壓，采用FCC混合碳四進(jìn)料進(jìn)行壽命考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3

比較例1按照實(shí)施例17的各個(gè)步驟和評價(jià)條件考察ZSM-5分子篩催化劑壽命，只是考察條件中，采用一個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度550℃，空速同實(shí)施例7中總反應(yīng)空速一致，且沒有添加甲醇，反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4

顯然采用本發(fā)明的技術(shù)方案可以明顯延長催化劑的活性周期，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯的方法，以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴與有機(jī)含氧化合物的混合物為原料，包括以下步驟a)原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑接觸，生成含有丙烯的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物，進(jìn)入至少一個(gè)第二反應(yīng)器中與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的第二結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑接觸，生成含有丙烯的第二段反應(yīng)流出物；其中有機(jī)含氧化合物至少在第一反應(yīng)器入口處加入，總有機(jī)含氧化合物與富烯烴的重量比為0.01～10∶1，至少一個(gè)第二反應(yīng)器入口原料中加入有機(jī)含氧化合物的量與該反應(yīng)器入口原料烯烴的重量比為0～5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上富烯烴混合物餾分或α-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO及MTP副產(chǎn)的碳四及其以上的富烯烴混合物組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C12的直鏈烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C8的直鏈烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于有機(jī)含氧化合物為甲醇、二甲醚或甲醇與二甲醚的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為200～530℃，反應(yīng)重量空速為0.1～100小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.1～1MPa；至少一個(gè)第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為440～600℃，反應(yīng)重量空速為0.1～100小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.01～1MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為350～500℃，反應(yīng)重量空速為2～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.07～0.5MPa；至少一個(gè)第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為470～580℃，反應(yīng)重量空速為0.5～30小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.07～0.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器及至少一個(gè)第二反應(yīng)器壓力均為0～0.5MPa或-0.07～＜0MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器溫度為440～480℃，至少一個(gè)第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為480～550℃，且第一反應(yīng)器溫度低于至少一個(gè)第二反應(yīng)器溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器空速為5～30小時(shí)-1，至少一個(gè)第二反應(yīng)器的空速為1～20小時(shí)-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一結(jié)晶硅鋁酸鹽或第二結(jié)晶硅鋁酸鹽均選自ZSM分子篩、β分子篩或絲光沸石分子篩，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～3000。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述丙生產(chǎn)烯的方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-42；分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～500。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一結(jié)晶硅鋁酸鹽和第二結(jié)晶硅鋁酸鹽均選自ZSM-5分子篩。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于至少1個(gè)第二反應(yīng)器為1～5個(gè)串連的反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于至少一個(gè)第二反應(yīng)器為1～3個(gè)串連的固定床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物丙烯選擇性低，收率低，催化劑再生周期短的技術(shù)問題。本發(fā)明通過以富烯烴與有機(jī)含氧化合物的混合物為原料，包括以下步驟(a)原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與催化劑接觸，生成含有丙烯的第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物，進(jìn)入至少一個(gè)第二反應(yīng)器中與催化劑接觸，產(chǎn)生含有丙烯的反應(yīng)流出物，其中有機(jī)含氧化合物至少在第一反應(yīng)器入口處加入的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C4/06GK1915934SQ20051002881
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者謝在庫, 劉俊濤, 鐘思青, 袁艷輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院