專利名稱：增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，特別是關(guān)于碳四及其以上烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機(jī)原料，近些年來，由于丙烯衍生物需求的快速增長，全世界面臨丙烯短缺問題，另一方面，世界范圍內(nèi)，有數(shù)量相當(dāng)可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產(chǎn)品市場的變化以及運(yùn)輸成本等因素的影響，對這些原料進(jìn)行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及其以上烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻(xiàn)CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時(shí)-1重量空速的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點(diǎn)介紹了不同類型催化劑的改性及其反應(yīng)結(jié)果，且反應(yīng)原料主要針對碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時(shí)該文獻(xiàn)采用的固定床反應(yīng)器，存在催化劑的壽命較短及目的產(chǎn)物的收率較低等問題。
Equistar公司的專利WO 00/26163，以含至少重量60％C4、C5烯烴為原料，采用中孔沸石催化劑，其沸石的種類有，一維孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等其孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28，第二孔道孔徑指數(shù)小于20。該催化劑可以是Na型、H型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利于催化劑再生時(shí)除去積碳。一般采用固定床工藝。其反應(yīng)溫度為200～750℃，反應(yīng)壓力為0.05～1MPa，重時(shí)空速為0.5～1000小時(shí)-1。同樣該專利給出的固定床工藝，同樣面臨催化劑積碳失活，催化劑的穩(wěn)定性較差，且乙烯丙烯收率不理想。
魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產(chǎn)低碳烯烴的Propylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應(yīng)條件下，把C4到C7的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯，同時(shí)副產(chǎn)乙烯和裂解汽油的一項(xiàng)工藝。其中間實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)空速為1.6小時(shí)-1；反應(yīng)器進(jìn)口溫度為480℃；反應(yīng)器壓力為0.2MPa；反應(yīng)器出口溫度為440℃，壓力0.19MPa；水與C4的摩爾比為7.26∶1條件下進(jìn)行反應(yīng)。該工藝同樣面臨乙烯丙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間推進(jìn)產(chǎn)物分布不穩(wěn)定，需頻繁再生的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在對催化劑活性穩(wěn)定性要求高，目的產(chǎn)品乙烯丙烯選擇性低及收率低，且采用原料適用范圍較窄的問題，提供一種新的增產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。該方法具有原料適用范圍寬，目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率高，選擇性好及操作連續(xù)穩(wěn)定性高的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，在流化床反應(yīng)器中，使富烯烴原料在水蒸氣存在下與孔徑為0.3～0.56納米的小孔磷酸硅鋁分子篩催化劑接觸，生成含有丙烯乙烯的流出物。
上述技術(shù)方案中一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或α-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO(甲醇制烯烴)及MTP(甲醇制丙烯)等副產(chǎn)的碳四及其以上的烯烴餾分。富烯烴混合物優(yōu)選范圍為C4～C12的直鏈烯烴。流化床反應(yīng)器的優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度為400～650℃，重量空速為0.1～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，水蒸氣與富烯烴的重量比為0～5∶1。流化床反應(yīng)器的更優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度450～550℃，重量空速為1～15小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0.02～0.15MPa，水蒸氣與富烯烴的重量比為0.5～2∶1。中孔磷酸硅鋁分子篩優(yōu)選方案為SAPO-34分子篩催化劑。
本發(fā)明中由于碳四及其以上烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯、乙烯的過程是快反應(yīng)，即主要受熱力學(xué)控制而非動(dòng)力學(xué)控制，同時(shí)烯烴裂解的特點(diǎn)是眾多平行順序反應(yīng)共存、容易積碳以及裂解的整體熱效應(yīng)一般為吸熱過程，因此，本發(fā)明通過采用流化床反應(yīng)器一方面可以靈活控制反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，有效抑制二次副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)一定積碳的催化劑可以及時(shí)連續(xù)再生，達(dá)到目的產(chǎn)物收率較高，且產(chǎn)物分布平穩(wěn)的目的。固體酸催化劑選自SAPO-34分子篩催化劑，主要考慮其理想的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的水熱穩(wěn)定性，最終達(dá)到最大化丙烯收率及長期穩(wěn)定操作的的目的。
本發(fā)明用SAPO-34分子篩為催化劑，使用流化床反應(yīng)器，在操作條件反應(yīng)溫度為400～650℃，重量空速為0.1～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，水蒸氣與富有烯烴的重量比為0～5∶1的條件下，對碳四及其以上烯烴進(jìn)行催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯，使丙烯和乙烯的總收率可達(dá)50％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以來源于FCC的混合碳四為原料(組分分布見表1)考察SAPO-34分子篩烴類催化裂解性能。
催化劑制備將12.4克γ-Al2O3和31.0克去離子水混合均勻形成溶液a；23.7克正磷酸(85％質(zhì)量)和37.5克去離子水混合均勻形成溶液b；將a和b混合后在27℃攪拌4小時(shí)后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0克，18.0克三乙胺和24.4克去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌衔飀，將d液在210℃下晶化50小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品。將固體產(chǎn)品在烘箱中110℃烘干18小時(shí)，測試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，相對結(jié)晶度為72％，晶體粒徑為10.6微米，比表面積為370.1米2/克，孔徑為0.34納米。該樣品經(jīng)成型后得到實(shí)驗(yàn)要求的催化劑。
將30克按上述方法制備的催化劑裝入小型流化床反應(yīng)器內(nèi)。升溫至350℃，并用水蒸氣活化1小時(shí)，然后升溫至反應(yīng)溫度530℃，原料碳四烴的重量空速為2小時(shí)-1及水與原料碳四烴重量比為1.5∶1，反應(yīng)壓力為0.045MPa的條件下，反應(yīng)時(shí)間2分鐘后取樣分析。反應(yīng)結(jié)果為乙烯重量收率為12.34％，丙烯重量收率為26.95％，總烯烴轉(zhuǎn)化率為70.86％。
表1 來源于FCC的混合C4的重量百分比組成

實(shí)施例2～6按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變原料為純1-丁烯進(jìn)料，催化劑仍為SAPO-34分子篩催化劑，孔徑為0.34納米。不同反應(yīng)條件及結(jié)果見表2表2 不同條件分析結(jié)果

實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變以碳八單烯烴混合物為原料，將30克SAPO-34分子篩催化劑裝入小型固定流化床反應(yīng)器內(nèi)。升溫至350℃，并用水蒸氣活化1小時(shí)，然后升溫至反應(yīng)溫度550℃，原料碳八烴的重量空速為3.5小時(shí)-1，水與原料碳八烴重量比為0.6∶1。反應(yīng)時(shí)間2分鐘后，取樣分析結(jié)果見表3表3

乙烯收率為13.27％，丙烯的收率為27.16％，乙烯+丙烯的收率為40.43％，原料的轉(zhuǎn)化率為75.63％。
實(shí)施例8采用甲醇裂解制低碳烯烴副產(chǎn)物中C4到C7單烯烴為原料，考察催化劑的裂解性能。
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變催化裂解原料，裂解原料采用甲醇裂解制低碳烯烴副產(chǎn)物中C4到C7單烯烴，其中C4和C5烯烴含量為85％，其余約15％為C6以上烯烴。
將30克按上述方法制備催化劑裝入小型固定流化床反應(yīng)器內(nèi)。升溫至350℃，并用水蒸氣活化2小時(shí)，然后升溫至反應(yīng)溫度530℃，原料烴的重量空速為5.70小時(shí)-1，水與原料烴重量比為3∶1，反應(yīng)壓力為0.05MPa，反應(yīng)時(shí)間2分鐘后取樣分析。反應(yīng)結(jié)果為乙烯重量收率為11.98％，丙烯重量收率為31.57％，總烯烴轉(zhuǎn)化率為70.85％。
實(shí)施例9按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為SAPO-14分子篩，孔徑為0.40納米。以來源于FCC的混合碳四為原料(組分分布見表1)，反應(yīng)溫度為530℃，重量空速為2.7小時(shí)-1，水與原料碳四烴重量比為1.8∶1，反應(yīng)壓力為0.22MPa，反應(yīng)時(shí)間2分鐘時(shí)取樣分析。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為10.37％，丙烯收率為25.81％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為73.7％。
實(shí)施例10按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為SAPO-26分子篩，孔徑為0.43納米。以來源于FCC的混合碳四為原料(組分分布見表1)，反應(yīng)溫度為500℃，重量空速為0.8小時(shí)-1，水與原料碳四烴重量比為2.7∶1，反應(yīng)壓力為0.45MPa，反應(yīng)時(shí)間2分鐘時(shí)取樣分析。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為8.93％，丙烯收率為20.15％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為75.34％。
實(shí)施例11按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變分子篩為SAPO-34分子篩，孔徑為0.34納米。以混合碳五為原料，反應(yīng)溫度為580℃，重量空速為2.1小時(shí)-1，水與原料碳五烴重量比為1.8∶1，反應(yīng)壓力為0.02MPa，反應(yīng)時(shí)間2分鐘時(shí)取樣分析。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為15.15％，丙烯收率為36.24％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為69.73％。
比較例1采用同實(shí)施例11相同的催化劑、相同的原料組成及評價(jià)條件，不同的是采用固定床反應(yīng)器。其反應(yīng)結(jié)果乙烯收率為10.23％，丙烯收率為30.86％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為75.53％。
權(quán)利要求
1.一種增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法，以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，在流化床反應(yīng)器中，使富烯烴原料在水蒸氣存在下與孔徑為0.3～0.56納米的小孔磷酸硅鋁分子篩催化劑接觸，生成含有丙烯乙烯的流出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或α-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO及MTP等副產(chǎn)的碳四及其以上的烯烴餾分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C12的直鏈烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于流化床反應(yīng)器的操作條件反應(yīng)溫度為400～650℃，重量空速為0.1～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，水蒸氣與富烯烴的重量比為0～5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于流化床反應(yīng)器的操作條件反應(yīng)溫度450～550℃，重量空速為1～15小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0.02～0.15MPa，水蒸氣與富烯烴的重量比為0.5～2∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于中孔磷酸硅鋁分子篩為SAPO-34分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)丙烯、乙烯的生產(chǎn)方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物乙烯丙烯選擇性差，產(chǎn)品收率低且不穩(wěn)定，同時(shí)催化劑需頻繁再生的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，在流化床反應(yīng)器中，使富烯烴原料在水蒸氣存在下與孔徑為0.3～0.56納米的小孔磷酸硅鋁分子篩催化劑接觸，生產(chǎn)含有丙烯乙烯的流出物的技術(shù)方案，較好解決了該問題，可用于增產(chǎn)丙烯、乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/04GK1915936SQ20051002881
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者劉俊濤, 謝在庫, 鐘思青, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院