專利名稱：一種1,4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酯在催化劑的存在下進(jìn)行苯環(huán)選擇性加氫的方法。
背景技術(shù)：
通過對苯環(huán)進(jìn)行選擇性加氫是由芳香族化合物制備環(huán)己烷化合物的重要方法，如由苯二甲酸二甲酯經(jīng)苯環(huán)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯則可再通過酯基加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，后者是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，目前已得到越來越廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中，對于芳香族化合物的苯環(huán)選擇性加氫反應(yīng)以Pd為活性組份的催化劑被認(rèn)為是理想的催化劑，如日本專利JP2002145824介紹采用Pd/C催化劑，以水為溶劑由對苯二甲酸進(jìn)行苯環(huán)的選擇性加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸。在150℃和氫壓3MPa的條件下加氫反應(yīng)1小時，對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率為99.2％，1，4-環(huán)己烷二甲酸收率為95.4％。但Pd是一種價格昂貴的稀有金屬，且催化劑的活性也并不十分出色。其它一些專利也曾提出采用價格相對較低的稀有金屬Ru為活性組分以及活性炭為載體的Ru/C催化劑用于該類反應(yīng)，如美國專利US3,027,398和US4,654,064所介紹的。然而Ru/C催化劑用于該類反應(yīng)顯示了較差的反應(yīng)選擇性和活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由對苯二甲酸二甲酯經(jīng)苯環(huán)加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的方法，它要解決的技術(shù)問題是采用的催化劑活性組分不使用較貴的稀有金屬Pd，但仍要求反應(yīng)具有較高的產(chǎn)物選擇性，從而克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，該方法以對苯二甲酸二甲酯為原料，包括將對苯二甲酸二甲酯在溶劑中以及在催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)。溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al2O3，催化劑中活性組分金屬Ru的含量為0.5～10wt％，催化劑的粒度為80～200目。對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比為1∶(0.5～10)，催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶(5～20)。反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)氫壓為1.0～5.0MPa，反應(yīng)時間為0.5～8.0小時。
上述反應(yīng)中使用的催化劑中活性組分Ru的含量最好為2.0～8.0wt％；溶劑最好取自水、甲醇或乙醇中的一種；對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比最好為1∶(1～5)；催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比最好為1∶(10～15)。
上述反應(yīng)溫度最好為130～170℃；反應(yīng)氫壓最好為3.0～5.0MPa；反應(yīng)時間最好為1.0～3.0小時。
催化劑一般采用浸漬法制備，其過程包括將Ru的可溶性鹽溶于去離子水配制成浸漬液，用堿溶液將浸漬液PH值調(diào)為4～10，將載體Al2O3置于其中浸漬0.5～5.0小時，然后加入5～40％的甲醛溶液進(jìn)行還原反應(yīng)0.5～3.0小時，過濾、洗滌得催化劑成品。
上述催化劑在制備過程中所述的Ru的可溶性鹽最好為水合三氯化釕，其通式為RuCl3·xH2O；所述的堿溶液最好選自碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、氨水、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種，堿溶液的濃度為5～40％。
發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所采用的催化劑盡管活性組分不使用較貴的稀有金屬Pd，但仍顯示了理想的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，并顯示出了更好的反應(yīng)活性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的加氫反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)時間更短。另外，催化劑的使用壽命較長，一般可循環(huán)使用9次以上。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實施例中，收率的定義為具體實施方式
一、催化劑的制備實施例1將2gRuCl3·xH2O(約37％Ru)溶于325ml去離子水中配制成浸漬液，攪拌加熱至60℃，加入20％的氫氧化鈉溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為8。加入14.3g載體Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌10分鐘。冷卻至室溫并靜置0.5小時，滴加9.2g 36％甲醛溶液，攪拌反應(yīng)1小時，靜置0.5小時，過濾，用去離子水洗滌4次，即得到成品催化劑，催化劑的粒度為80～200目。
實施例2改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入30％的碳酸氫銨溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為5，其余同實施例1。
實施例3改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入20％的碳酸鈉溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為8，其余同實施例1。
實施例4改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入25％的碳酸銨溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為8，其余同實施例1。
實施例5～8改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，其余同實施例1。
各實施例催化劑的Ru含量見表1。
二、由對苯二甲酸二甲酯經(jīng)苯環(huán)加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)實施例9～16依次將實施例1～8得到的催化劑用于實施例9～16，由對苯二甲酸二甲酯的苯環(huán)加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。催化劑、反應(yīng)原料和溶劑水按比例置入高壓釜中，高壓釜密閉后抽出釜內(nèi)空氣，通入氫氣置換，控制氫壓為2MPa，逐步加熱至所需的反應(yīng)溫度。再通入氫氣至氫壓到達(dá)所需的反應(yīng)氫壓，開始反應(yīng)計時。保持氫壓至反應(yīng)結(jié)束。系統(tǒng)冷卻，濾除催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析，計算產(chǎn)品收率。
各實施例具體的反應(yīng)條件見表2，反應(yīng)時間和產(chǎn)物收率見表3。
表1.

表2.

注原料＝對苯二甲酸二甲酯表3.

權(quán)利要求
1.一種1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，該方法以對苯二甲酸二甲酯為原料，包括將對苯二甲酸二甲酯在溶劑中以及在催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al2O3，催化劑中活性組分金屬Ru的含量為0.5～10wt％，催化劑的粒度為80～200目，對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比為1∶(0.5～10)，催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶(5～20)，反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)氫壓為1.0～5.0MPa，反應(yīng)時間為0.5～8.0小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分Ru的含量為2.0～8.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑取自水、甲醇或乙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶(10～15)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比為1∶(1～5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為130～170℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)氫壓為3.0～5.0MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為1.0～3.0小時。
全文摘要
一種1，4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，原料對苯二甲酸二甲酯在溶劑中以及在催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)。溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑活性組分為金屬Ru，載體為Al
文檔編號C07C67/303GK1915962SQ200510028869
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者朱志慶, 呂自紅, 謝家明, 霍金 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司