專利名稱：用于烷烴臨氫異構化反應的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烷烴臨氫異構化反應的催化劑，具體地說是涉及一種由第VIII族貴金屬和具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物組成的烷烴臨氫異構化催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著機械工業(yè)的迅速發(fā)展，對油品(汽油、柴油、潤滑油)的質(zhì)量要求越來越高。為了改進油品的性質(zhì)，其中的正構烷烴特別是長鏈正構烷烴必須盡可能去掉。對于汽油而言，將直鏈烷烴轉化為支鏈烷烴可以提高其辛烷值；對于柴油和潤滑油來說，將直鏈烷烴轉化為支鏈烷烴則可以降低其凝點或傾點，以改善其低溫性能。就潤滑油而言，世界范圍的原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化趨勢的出現(xiàn)，使得高品質(zhì)潤滑油的供求矛盾更加突出。目前工業(yè)上廣泛采用的是溶劑脫蠟和催化脫蠟來生產(chǎn)潤滑油基礎油。異構脫蠟作為一種新的工藝技術，與前兩種工藝相比具有潤滑油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點而備受關注。
長鏈正構烷烴是潤滑油中蠟的主要成分，將長鏈正構烷烴選擇性的異構化為短而少側鏈的異構烷烴可以有效地提高潤滑油的低溫性能，以AEL結構的硅磷酸鋁分子篩(SAPO-11)為基質(zhì)的催化劑，在長鏈正構烷烴臨氫異構化反應中顯示出優(yōu)異的性能，近年來倍受青睞。
硅磷酸鋁分子篩(SAPO-11)是由硅(Si)同晶取代進入磷酸鋁分子篩(AlPO-11)的骨架而形成的。磷酸鋁分子篩(AlPO-11)是由美國UCC公司在80年代初發(fā)明的新一代分子篩(US.Pat.No.4,310,440)，該分子篩的特點是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成的，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能及催化反應性能。在磷酸鋁骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO-11系列分子篩(美國UCC公司，U.S.Pat.No.4,440,871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構成，由于骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當骨架外陽離子為H+時，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應性能。
Si進入磷酸鋁分子篩(AlPO-11)的骨架時，可以取代P，也可以同時取代P和Al，前者產(chǎn)生Brnsted酸位，而后者則不產(chǎn)生Brnsted酸位。對于常規(guī)的水熱合成法，Si的取代趨向往往難以控制，得到的SAPO-11分子篩不易重復，而且易形成較多的Si區(qū)而降低催化性能，不利于分子篩的工業(yè)放大和生產(chǎn)。
歐洲專利EP 146,384公開了一種兩相體系合成SAPO-11分子篩的方法，采用磷酸、氧化鋁、四乙氧基硅、二正丙胺和正己醇為原料，但該方法具有使用有機物較多，且價格較昂貴的缺點。
除了硅引入骨架可產(chǎn)生酸性外，兩價金屬離子Me2+進入骨架取代Al3+也可使骨架帶負電荷，當骨架外平衡陽離子為H+時，分子篩也會具有酸性中心，因此具有酸性催化反應性能。
1986年美國UCC公司在U.S.Pat.No.4,567,029提出了包括鎂磷鋁分子篩在內(nèi)的眾多金屬的磷酸鋁分子篩的合成，該發(fā)明主要闡明了各種金屬磷酸鋁分子篩(包含MAPO-11)的水熱合成方法及工藝條件，雖然提到了分子篩在(如裂化，異構化等)催化反應中的應用，但并未有具體催化劑的組成、制備方法和工藝條件及應用實例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于烷烴臨氫異構化的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑是以具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物和第VIII族貴金屬所構成(“AEL”是國際分子篩協(xié)會公布的AlPO4-11類型分子篩的結構編號)。該催化劑用于烷烴臨氫異構化反應的結果表明，具有極佳的正構烷烴臨氫異構化性能。
本發(fā)明提供的催化劑中，具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物中磷、鋁、鎂的比例用氧化物形式的無水化學式表示時是
xMgO:Al2O3:yP2O5其中x＝0.005-0.5，y＝0.6-1.2；磷鋁鎂復合氧化物具有0.4-0.8nm的微孔，BET(Brunner-Emmett-Teller，布魯瑙厄-埃梅特-泰勒)表面積在100-300m2/g之間，孔容在0.1-0.5mL/g之間。
本發(fā)明所說的第VIII族貴金屬是Pt、Pd、Ir中的一種或兩種；貴金屬的重量含量為0.05-5.0％，其較佳重量含量為0.1-2.0％，其最佳重量含量為0.1-1.0％。
本發(fā)明制備上述催化劑的方法可以用貴金屬酸、貴金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羰基絡合物或它們的混合物等貴金屬化合物前體，采用包括浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合，機械壓合等現(xiàn)有的化學和物理方法，實現(xiàn)第VIII族貴金屬和具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物的結合。
本發(fā)明的制備方法中，具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物可以采用水熱合成法、溶劑熱合成法、干膠合成法等現(xiàn)有的合成方法，以鋁、鎂、磷或者它們相應的化合物為原料，添加有機胺、季銨鹽等模板劑來合成。其中的水熱合成法包括將鋁源、磷源、鎂源以及模板劑混合成膠，制成摩爾組成為aR:bMgO:Al2O3:cP2O5:dH2O的反應混合物。其中R代表模板劑，a＝0.5-2.0，b＝0.005-0.5，c＝0.6-1.2，d＝35-70。然后將該混合物水熱晶化，并將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干、經(jīng)300-600℃焙燒后得到所述磷鋁鎂復合氧化物。
本發(fā)明的制各方法中，具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物的合成原料鋁源為含鋁化合物，如氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、異丙醇鋁或者磷酸鋁等。鎂源為金屬鎂、氧化物、氫氧化物或鹽如氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂等。磷源為磷酸或磷酸鋁等。模板劑為有機胺、季銨鹽等，較好為二正丙胺、二異丙胺或兩者的混合物。
本發(fā)明所提供的催化劑可用于異構脫臘、柴油降凝、汽油異構化、丁烷異構化等工業(yè)過程中的正構烷烴碳骨架異構化反應。使用前催化劑要經(jīng)過還原處理，可采用器外予還原或在線還原。還原處理可用現(xiàn)有的催化劑還原方法實現(xiàn)，即通過采用氫氣、甲醛、肼等氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明的技術給與進一步的說明，但并非限于這些例子。
實施例中所合成的分子篩粉末(脫除模板劑前)用PANalytical X′PertPRO粉末X射線衍射儀測定其晶相結構，測定條件Cu靶，電壓40kV，電流40mA。使用美國MicromeriticsA SA P22010物理吸附儀測定表面積和孔結構，用BET公式，根據(jù)N2吸附5個點的數(shù)據(jù)計算表面積，用BJH方法，由等溫線的脫附分支計算孔分布，樣品測定前，預先在120和350℃分別真空處理2h。
實施例116.2g擬薄水鋁石(78.6wt％Al2O3)和0.97g六水合硝酸鎂，置于103g水中，攪拌并滴加28.8g磷酸(85wt％H3PO4)，攪拌均勻并老化10小時，加入15.3g二正丙胺，攪拌均勻，制得凝膠，將其裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，然后在190℃晶化60小時，取出，冷卻，過濾，110℃烘干，得到分子篩原粉。取該原粉作X-射線粉末衍射實驗，得到表1所列數(shù)據(jù)，該結果表明所得合成產(chǎn)物具有AEL的晶體結構。
取180克上述制備的SAPO-11分子篩，與100克SB粉、15克田菁粉混合均勻。量取110克濃硝酸(10wt％)和110毫升水混合均勻后加入上述混合粉末，充分混捏后在擠條機上擠出三頁草型條，然后在110℃烘24小時，600℃焙燒24小時。得到催化劑成型載體。
取上述成型載體10克，粉碎至20-40目，采用通常的充填孔的浸漬方法將3.76mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬16小時，然后在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.5wt％Pt的催化劑。催化劑具有0.6nm的微孔，BET表面積在210m2/g，孔容在0.3mL/g。
取0.75g催化劑裝入不銹鋼管反應器中，用正十二烷的臨氫異構化反應進行評價，進料前，用H2氣(25mL/min)在400℃下還原4小時，降至反應溫度進料反應。反應條件為反應壓力為0.1MPa；正十二烷液體空速為1.0h-1；氫油比(vol/vol)為1500；反應產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，結果列于表2。
表1 實施例1樣品的XRD結果

表2 正十二烷在0.5wt％Pt/MgAPO-11催化劑上臨氫異構化反應結果

正構十二烷轉化翠(％)＝1-未轉化的正構十二烷的量/正構十二烷進料量×100％異構化選擇性(％)＝轉化為異構化(支鏈)十二烷的量/所有轉化的正構十二烷的總量×100％異構化收率(％)＝異構化選擇性(％)×正構十二烷轉化率(％)×100％實施例216.2g擬薄水鋁石(78.6wt％Al2O3)和0.66g六水合硝酸鎂，置于103g水中，攪拌并滴加31.6g磷酸(85wt％H3PO4)，攪拌均勻并老化10小時，加入12.8g二正丙胺和5.1g二異丙胺，攪拌均勻，制得凝膠，將其裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，然后在200℃晶化60小時，取出，冷卻，過濾，110℃烘干，得到分子篩原粉。取該原粉作X-射線粉末衍射實驗，得到表1所列數(shù)據(jù)，該結果表明所得合成產(chǎn)物具有AEL的晶體結構。
采取實施例1所述的載體成型及含0.5wt％Pt的催化劑的制備方法，區(qū)別是浸漬貴金屬Pt采用7.58mL PtCl4溶液(每mL含Pt 0.0066g)，而不是3.76mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)。
取上述制備的催化劑10mL，于器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min升至450℃恒溫2小時后，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換凈氫氣后，卸出催化劑。裝入不銹鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時后升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產(chǎn)物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為330℃，反應壓力為8MPa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，反應結果列于表3。
實施例3取實施例1所制備成型載體10克，粉碎至20-40目，采用通常的充填孔的浸漬方法將2.26mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)和0.83mL PdCl2溶液(每mL含Pd 0.012g)的混合液浸漬載體，然后將其在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.3wt％Pt加0.1wt％Pd的雙貴金屬催化劑。
采取實施例2所述的催化劑評價方法和條件，反應結果列于表3。
表3 正十二烷在臨氫異構化催化劑上的高壓反應結果

正構十二烷轉化率(％)＝1-未轉化的正構十二烷的量/正構十二烷進料量×100％異構化選擇性(％)＝轉化為異構化(支鏈)十二烷的量/所有轉化的正構十二烷的總量×100％異構化收率(％)＝異構化選擇性(％)×正構十二烷轉化率(％)×100％實施例4取實施例1所制備的催化劑10mL，于器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min升至450℃恒溫2小時后，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換凈氫氣后，卸出催化劑。裝入不銹鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時后升至反應溫度，通入200+400SN蠟下油進行反應。反應條件及結果列于表4。
表4 200+400SN蠟下油異構脫蠟反應數(shù)據(jù)

本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑可以處理高凝點含蠟石油原料，高收率生產(chǎn)高粘度指數(shù)低凝潤滑油基礎油。
實施例5取實施例1所制備的催化劑10mL，于器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min升至450℃恒溫2小時后，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換凈氫氣后，卸出催化劑。裝入不銹鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時后升至反應溫度，通入650SN糠醛精制油進行反應。反應條件及結果列于表5。
表5 650SN糠醛精制油異構脫蠟反應數(shù)據(jù)


本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑可以處理高凝點含蠟石油原料，高收率生產(chǎn)超高粘度指數(shù)低凝潤滑油基礎油。
實施例6取實施例1所制備的催化劑10mL，于器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min升至450℃恒溫2小時后，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換凈氫氣后，卸出催化劑。裝入不銹鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時后升至反應溫度，通入常減壓精制后直餾柴油進行反應。反應條件壓力為8MPa，溫度為352℃，空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為800。反應結果顯示液收＞98％，-35#低凝柴油收率達到95％以上，臨氫異構化后十六烷值變化不大。其它分析評價數(shù)據(jù)列于表6。
表6 直餾柴油臨氫異構化反應數(shù)據(jù)

本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑可以處理高凝點柴油原料，高收率生產(chǎn)低凝柴油。
實施例7取實施例1的載體10克，采用通常的充填孔的浸漬方法用5mL PdCl2鹽酸溶液(每mL含Pd 0.010g)浸漬4小時，然后120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.5wt％Pd的催化劑。取0.75g催化劑裝入不銹鋼管反應器中，用正十二烷的臨氫異構化反應進行了評價，進料前，用H2氣(25mL/min)在400℃下還原4小時，降至反應溫度進料反應。反應條件為反應壓力為0.1MPa；正十二烷液體空速為1.0h-1；氫油比(vol/vol)為1500；反應產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，結果列于表7。
表7 正十二烷在0.5wt％Pd/MgAPO-11催化劑上臨氫異構化反應結果

實施例8取實施例1的載體10克，采用通常的充填孔的浸漬方法用1.33mL[Pt(NH3)4]Cl2溶液(每mL含Pt 0.0188g)和2.10mL H2IrCl6溶液(每mL含Ir0.0119g)浸漬4小時，然后在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.25wt％Pt和0.25wt％Ir的催化劑。取0.75g催化劑裝入不銹鋼管反應器中，用正十二烷的臨氫異構化反應進行評價，進料前，用H2氣(25mL/min)在400℃下還原4小時，降至反應溫度進料反應。反應條件為反應壓力為0.1MPa；正十二烷液體空速為1.0h-1；氫油比(vol/vol)為1500；反應產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，結果列于表8。
表8正十二烷在0.25wt％Pt-0.25wt％Ir/MgAPO-11催化劑上的臨氫異構化反應結果


對比例1根據(jù)美國專利U.S.Pat.No.4,440,871中所提供的方法合成硅磷鋁分子篩(SAPO-11)，并用本發(fā)明提供的反應條件進行評價。
16.2g擬薄水鋁石，置于103g水中，攪拌并滴加28.8g磷酸，攪拌均勻后，加入14.6g二正丙胺，攪拌均勻，加入7.4g硅溶膠(30wt％SiO2)，攪拌均勻，制得凝膠，將其裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，然后在200℃晶化24小時，取出，冷卻，過濾，110℃烘干，得到分子篩原粉。
采用實施例1的方法將該分子篩原粉成型，110℃烘24小時，560℃焙燒24小時，粉碎至20-40目，得到載體。取該載體10克，采用通常的充填孔的浸漬方法用3.76mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬4小時，然后在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.5wt％Pt的催化劑。取0.75g催化劑裝入不銹鋼管反應器中，用正十二烷的臨氫異構化反應進行了評價，進料前，用H2氣(25mL/min)在400℃下還原4小時，降至反應溫度進料反應。反應條件為反應壓力為0.1MPa；正十二烷液體空速為1.0h-1；氫油比(vol/vol)為1500；反應產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，結果列于表9。
表9 正十二烷在0.5wt％Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構化反應結果

對比例2根據(jù)歐洲專利EP146,384所提供的方法合成硅磷鋁分子篩(SAPO-11)，并用本發(fā)明提供的反應條件進行評價。
16.2g擬薄水鋁石，置于62g水中，攪拌并滴加28.8g磷酸，攪拌均勻，制得混合物A；3.1g十六烷基三甲基溴化銨、15.8g正硅酸乙酯和56.8g正己醇混合，并攪拌均勻，制得混合物B，然后將混合物B加入混合物A中，混合均勻后，加入19.2g二正丙胺，攪拌均勻，制得凝膠，將其裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，然后在200℃晶化24小時，取出，冷卻，過濾，110℃烘干，得到分子篩原粉。
采用實施例1的方法將該分子篩原粉成型，110℃烘24小時，560℃焙燒24小時，粉碎至20-40目，得到載體。取該載體10克，采用通常的充填孔的浸漬方法用3.76mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬4小時，然后在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.5wt％Pt的催化劑。取0.75g催化劑裝入不銹鋼管反應器中，用正十二烷的臨氫異構化反應進行了評價，進料前，用H2氣(25mL/min)在400℃下還原4小時，降至反應溫度進料反應。反應條件為反應壓力為0.1MPa；正十二烷液體空速為1.0h-1；氫油比(vol/vol)為1500；反應產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，結果列于表10。
表10 正十二烷在0.5wt％Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構化反應結果

對比例3采用實施例1的方法，用對比例1的載體制備了0.5wt％Pt/SAPO-11催化劑，用正十二烷的臨氫異構化反應進行了評價，除反應溫度從330℃提高到345℃外，評價的實驗條件和工藝同實施例2，反應結果列于表11。
表11 正十二烷在0.5wt％Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構化反應結果

通過以上實施例和對比例可以看出，本發(fā)明所提供的催化劑用于烷烴臨氫異構化反應具有更高的催化活性和異構化選擇性，可以獲得更高的異構化收率。
權利要求
1.一種用于烷烴臨氫異構化反應的催化劑，是以具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物和第VIII族貴金屬所構成，貴金屬的重量含量為0.05-5.0％，具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物中磷、鋁、鎂的比例用氧化物形式的無水化學式表示時是xMgO∶Al2O3∶yP2O5其中x＝0.005-0.5，y＝0.6-1.2；磷鋁鎂復合氧化物具有0.4-0.8nm的微孔，BET表面積在100-300m2/g之間，孔容在0.1-0.5mL/g之間。
2.權利要求1的催化劑，其特征在于，所述貴金屬是Pt、Pd、Ir中的一種或兩種。
3.權利要求1的催化劑，其特征在于，所述貴金屬的重量含量為0.1-2.0％。
4.權利要求1的催化劑，其特征在于，所述貴金屬的重量含量為0.1-1.0％。
5.制備權利要求1所述催化劑的方法，用貴金屬化合物前體，采用浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現(xiàn)第VIII族貴金屬和具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物的結合。
6.權利要求5的方法，其特征在于，所述貴金屬化合物前體為貴金屬酸、貴金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羰基絡合物或它們的混合物。
7.權利要求5的方法，其特征在于，具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物采用水熱合成法、溶劑熱合成法或干膠合成法，以鋁、鎂、磷或者它們相應的化合物為原料，添加有機胺或季銨鹽作為模板劑合成。
8.權利要求7的方法，其特征在于，具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物的原料中，鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、異丙醇鋁或者磷酸鋁；鎂源為金屬鎂、氧化物、氫氧化物、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂或醋酸鎂；磷源為磷酸或磷酸鋁；模板劑為二正丙胺、二異丙胺或兩者的混合物。
9.權利要求1所述催化劑在異構脫臘、柴油降凝、汽油異構化、丁烷異構化工業(yè)過程中的正構烷烴碳骨架異構化反應的應用，使用前催化劑經(jīng)過還原處理，采用器外予還原或在線還原。
10.權利要求9的應用，其特征在于，所述還原處理是采用氫氣、甲醛或肼的氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。
全文摘要
一種烷烴臨氫異構化催化劑，由具有AEL分子篩結構的磷鋁鎂復合氧化物和含量0.005～5.0wt％的第VIII族貴金屬Pt、Pd、Ir中的一種或兩種金屬所組成，用于烷烴臨氫異構化反應時，與現(xiàn)有技術中普遍采用的SAPO－11基催化劑相比，具有更高的催化活性和異構化選擇性，可以獲得更高的異構化收率。
文檔編號C07C5/22GK1843625SQ20051006483
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權日2005年4月6日
發(fā)明者田志堅, 楊曉梅, 徐竹生, 徐云鵬, 曲煒, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所