專利名稱：制備1,6－己二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用C1-C10醇將酸酯化并進行氫化而由含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物制備1，6-己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中通過用水萃取反應(yīng)混合物而得到的，其中通過膜體系從酯化和/或氫化后得到的酯化醇和低沸點物質(zhì)的混合物中除去醇并將其循環(huán)到酯化步驟中。
WO 97/31883中公開了由羧酸水溶液制備1，6-己二醇的方法，所述羧酸水溶液在用氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中用水萃取而得到，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的單羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾段中除去所得酯化混合物中的過量醇和低沸點物質(zhì)，c)在第二蒸餾段中將底部產(chǎn)物分離成基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分和至少含有大部分1，4-環(huán)己二醇的餾分，d)將基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分催化氫化，和e)以本身已知的方法在提純蒸餾段中由氫化流出物得到1，6-己二醇，同時除去醇和低沸點物質(zhì)的混合物。
在環(huán)己烷到環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化(參見Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49頁)中作為副產(chǎn)物形成的羧酸水溶液，以下稱為二羧酸溶液(DCL)，通常含有(以重量％無水計算)10-40％己二酸、10-40％6-羥基己酸、1-10％戊二酸、1-10％5-羥基戊酸、1-5％1，2-環(huán)己二醇、1-5％1，4-環(huán)己二醇、2-10％甲酸以及多種其它單羧酸和二羧酸、酯、氧代化合物和氧雜化合物，其各自的含量通常不超過5％。實例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和γ-丁內(nèi)酯。
為了在最大經(jīng)濟可行性下操作WO 97/31883的方法，有利的是回收酯化醇ROH并總是在酯化中將其再利用，即產(chǎn)生較低的醇輸入量。
在該工藝的兩個步驟中回收酯化醇，并且在每種情況下都以與低沸點物質(zhì)的混合物得到。在該工藝的步驟b)中，在酯化后回收醇和低沸點物質(zhì)的混合物，其通常由約80重量％酯化醇、10重量％水和由低沸點酯和醚組成的殘余物組成。在步驟e)中氫化后，得到醇和低沸點物質(zhì)的混合物，其通常由大約80重量％酯化醇、5重量％低沸點醚和其它醇的殘余物組成。
低沸點醚餾分基本上由2-甲基四氫吡喃(mTHP)、四氫吡喃(THP)、2-甲基四氫呋喃(mTHF)、2-乙基四氫呋喃(ETHF)、四氫呋喃(THF)和氧雜庚環(huán)(hexamethylene oxide)組成。將這些組分循環(huán)到酯化中將導(dǎo)致醚組分在酯化醇中的積累，這導(dǎo)致在下游塔中能量需求增加以及醇過量不足，并由此導(dǎo)致更差的酯化轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)WO 97/31883，為了防止醚組分的這種積累，在塔中蒸餾來自步驟b)和/或e)的醇和低沸點物質(zhì)的混合物。該方法的不利之處在于發(fā)現(xiàn)醚的除去不完全。因此特別是在己二醇制備工藝的連續(xù)操作中，盡管進行蒸餾操作，仍然需要將一部分回收的醇(返回醇)卸料并用新鮮的酯化醇替代。在連續(xù)模式中，返回醇的卸料部分約為供入酯化步驟的返回醇的2.2重量％。通常以昂貴的方式將返回醇的卸料部分焚燒。
因此本發(fā)明的目的是提供一種避免上述缺點的方法。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種通過將酸酯化并進行氫化而由含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1，6-己二醇的方法實現(xiàn)，所述羧酸混合物是在用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中通過用水萃取反應(yīng)混合物而得到的副產(chǎn)物，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的單羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾段中除去所得酯化混合物中的過量醇和低沸點物質(zhì)，c)在第二蒸餾段中將底部產(chǎn)物分離成基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分和至少含有大部分1，4-環(huán)己二醇的餾分，d)將基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分催化氫化，和e)以本身已知的方法在提純蒸餾段中由氫化流出物得到1，6-己二醇，同時除去醇和低沸點物質(zhì)的混合物，其中通過膜體系從步驟a)的酯化后和/或步驟e)的氫化后得到的醇和低沸點物質(zhì)的混合物中除去醇，并將其部分或全部，優(yōu)選全部循環(huán)到酯化中。
本發(fā)明使用膜體系除去醇和低沸點物質(zhì)的混合物能夠通過更有效地除去醚而防止在循環(huán)酯化醇時發(fā)生醚餾分的積累。通?？梢詫⒂糜诖嫉姆贌姆祷卮夹读蠌脑谟蒞O 97/31883已知的蒸餾工藝中的約2.2重量％降低至0.6重量％。由于節(jié)約了酯化醇和焚燒成本，本發(fā)明方法明顯更具有經(jīng)濟可行性，這尤其對于工業(yè)規(guī)模的設(shè)備來說顯著有利。
除了本發(fā)明借助膜體系分離醇和低沸點物質(zhì)的混合物外，本發(fā)明方法的其它細節(jié)描述于WO 97/31883中，因此本文明確引用該文獻。該文獻中的所有說明也適用于本文而沒有任何限制。
這里，再次說明該文獻中描述的方法的方案A(

圖1)和方案B(圖2)(術(shù)語頂部和底部各自分別指進料口以上和以下的取出點)方案A如圖1所示，如果合適的話在脫水之后將二羧酸溶液(DCL)與C1-C3醇，優(yōu)選甲醇一起供入酯化反應(yīng)器R1，在此將羧酸酯化。然后將所得的酯化混合物通入塔K1，在該塔中在頂部餾出過量的醇(ROH)、水和低沸點物質(zhì)(LS)并作為底部料流取出酯混合物(EG)，并將該酯混合物供入分餾塔K2。在該塔中，將混合物分餾成基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分(EF)以及由高沸點物質(zhì)(HS)和1，4-環(huán)己二醇(1，4-CHDO)組成的底部餾分。然后在氫化反應(yīng)器R2中將酯餾分(EF)催化氫化，并且在蒸餾塔K3中將氫化混合物分離成醇(ROH)、低沸點物質(zhì)(LS)和純1，6-己二醇。
方案B當(dāng)將具有4個和更多碳原子的醇，特別是正丁醇或異丁醇用于酯化時，圖2方法的區(qū)別僅在于在分餾塔K2中將酯混合物(EG)分離成含有1，4-環(huán)己二醇(1，4-CHDO)的低沸點物質(zhì)(NS)的頂部產(chǎn)物以及基本不含1，4-環(huán)己二醇且作為側(cè)餾分或作為含有酯餾分的底部料流得到的酯餾分(EF)，并將其供入氫化段(R2)。
以下更詳細地說明該工藝。在圖3中，將各工藝步驟分解成其它階段，階段2、2a、3、4、5、6、7是該工藝必需的，并且階段3和4及6和7還可以結(jié)合。階段8、9、10和11是任選的，但在某些情況下這些階段對于增加工藝的經(jīng)濟可行性是有利的。
二羧酸溶液(DCL)通常是水含量為20-80％的水溶液。由于酯化反應(yīng)構(gòu)成平衡反應(yīng)，尤其是在例如用甲醇酯化的情況下，在反應(yīng)前除去存在的水通常是有利的，特別是當(dāng)在酯化反應(yīng)過程中不能除去水(例如不能共沸除去水)時。例如可以采用膜體系或優(yōu)選通過蒸餾裝置進行階段1中的脫水，在該蒸餾裝置中在10-250℃，優(yōu)選20-200℃，更優(yōu)選30-200℃和1-1500毫巴，優(yōu)選5-1100毫巴，更優(yōu)選20-1000毫巴的壓力下在頂部除去水，并且由底部除去高級單羧酸、二羧酸和1，4-環(huán)己二醇。優(yōu)選選擇底部溫度以使底部產(chǎn)物可以以液體形式取出。塔底部的水含量可以為0.01-10重量％，優(yōu)選0.01-5重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％。
可以除去水以得到主要不含酸的水，或者使DCL中存在的低級單羧酸(主要是甲酸)大部分可以與水一起蒸出，從而使它們不能在酯化中與任何酯化醇結(jié)合。
將具有1-10個碳原子的醇加入來自階段1的羧酸料流中，在方案A中是具有1-3個碳原子的醇，即甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，優(yōu)選甲醇；在方案B中是具有4-10個碳原子的醇，特別是具有4-8個碳原子的醇，更優(yōu)選正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇。
醇與羧酸料流的混合比(質(zhì)量比)可以是0.1-30，優(yōu)選0.2-20，更優(yōu)選0.5-10。
將該混合物作為熔體或溶液通入階段2的反應(yīng)器中，其中羧酸與醇發(fā)生酯化。酯化反應(yīng)可以在50-400℃，優(yōu)選70-300℃，更優(yōu)選90-200℃下進行?？梢允┘油鈮?，然而優(yōu)選在反應(yīng)體系的自生壓力下進行酯化。使用的酯化設(shè)備可以是攪拌釜或流動管，或者可以使用多個攪拌釜或流動管。酯化需要的停留時間為0.3-10小時，優(yōu)選0.5-5小時。酯化反應(yīng)可以不加入催化劑而進行；然而優(yōu)選加入催化劑以提高反應(yīng)速率。該催化劑可以是均相溶解的催化劑或固體催化劑。均相催化劑的實例包括硫酸，磷酸，鹽酸，磺酸如對甲苯磺酸，雜多酸如鎢磷酸，或路易斯酸如鋁、釩、鈦、硼的化合物。優(yōu)選無機酸，尤其是硫酸。均相催化劑與羧酸熔體的重量比通常為0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.3。
合適的固體催化劑為酸性或超強酸性材料，例如酸性和超強酸性金屬氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2或?qū)訝罟杷猁}或沸石，所有這些都可以摻雜無機酸基團如硫酸根或磷酸根以提高酸強度，或者具有磺酸或羧酸基團的有機離子交換劑。固體催化劑可以布置為固定床或作為懸浮體使用。
適當(dāng)?shù)剡B續(xù)除去反應(yīng)中形成的水，例如通過膜或蒸餾除去。
通過反應(yīng)后測量的酸值(mg KOH/g)確定羧酸熔體中存在的游離羧基是否完全轉(zhuǎn)化。減去作為催化劑加入的任何酸，該酸值為0.01-50，優(yōu)選0.1-10。并不是體系中存在的所有羧基都作為所用醇的酯存在，而是一部分可以以二聚酯或低聚酯的形式存在，例如與羥基己酸的OH端基形成的酯。
將酯化混合物供入階段3，即膜體系或優(yōu)選蒸餾塔。當(dāng)將溶解的酸用作酯化反應(yīng)催化劑時，用堿適當(dāng)中和酯化混合物，此時對于每當(dāng)量的酸催化劑加入1-1.5當(dāng)量的堿。所用堿通常是直接使用的或溶于酯化醇中的堿金屬或堿土金屬氧化物，碳酸鹽，氫氧化物或醇鹽，或胺類。
當(dāng)將塔用于階段3時，塔的進料優(yōu)選在頂部和底部料流之間。在1-1500毫巴，優(yōu)選20-1000毫巴，更優(yōu)選40-800毫巴的壓力和0-150℃，優(yōu)選15-90℃，特別是25-75℃的溫度下在頂部取出過量的酯化醇ROH、水和例如甲酸、乙酸和丙酸的相應(yīng)酯。該料流可以焚燒或優(yōu)選在階段11中進一步處理。
所得底部料流為酯混合物，該酯混合物主要由所用醇ROH與二羧酸如己二酸和戊二酸、羥基羧酸如6-羥基己酸和5-羥基戊酸形成的酯，以及低聚物和游離或酯化的1，4-環(huán)己二醇組成。有利的是在每種情況下使酯混合物中水和/或醇ROH的殘余含量至多為10重量％。底部溫度為70-250℃，優(yōu)選80-220℃，最優(yōu)選100-190℃。
將已經(jīng)基本上除去水和酯化醇ROH的來自階段3的料流供入階段4。階段4是通常在高沸點組分和低沸點組分之間進料的蒸餾塔。該蒸餾塔在10-300℃，優(yōu)選20-270℃，更優(yōu)選30-250℃的溫度和1-1000毫巴，優(yōu)選5-500毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴的壓力下操作。
在方案A中，即采用C1-C3醇，特別是甲醇進行的酯化中，將來自階段3的料流分離成待氫化的頂部餾分和含有1，4-環(huán)己二醇的底部餾分。
頂部餾分主要由殘余水和殘余醇ROH，醇ROH與單羧酸(主要是C3-C6單羧酸)的酯，與羥基羧酸如6-羥基己酸、5-羥基戊酸的酯，和特別是與二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，以及1，2-環(huán)己二醇、己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯組成。
可以在頂部一起除去所述組分并將其供入氫化工藝(階段5)中，或者在進一步優(yōu)選的實施方案中，在蒸餾塔中將其分離成主要含有殘余水和殘余醇以及上述C3-C5羧酸酯的頂部料流，和主要含有上述C6羧酸酯和二羧酸酯的側(cè)料流，并隨后將該側(cè)料流通入氫化工藝中。
由塔的汽提段除去來自階段4的料流中的高沸點組分，其主要由1，4-環(huán)己二醇或其酯、二聚酯或低聚酯以及DCL的成分(其中部分為聚合物，沒有詳細定義)組成。這些組分可以一起得到，或者以這樣的方式得到，即在汽提段中主要由蒸餾塔的側(cè)料流除去1，4-環(huán)己二醇，其余的由底部除去。由此得到的1，4-環(huán)己二醇例如可用作活性成分的原料?？梢詫⒑谢虿缓?，4-環(huán)二醇成分的高沸點組分焚燒，或在優(yōu)選實施方案中將其通入階段8中以用于酯交換。
在方案B，即使用C4-C10醇，特別是正丁醇或異丁醇的酯化中，可在階段4中將來自階段3的料流分離成含有1，4-環(huán)己二醇的頂部餾分，主要含有C6酯的側(cè)料流(將其通入氫化工藝)，以及含有高沸點物質(zhì)的底部料流(如果合適的話可以將其通入階段8)。
頂部餾分主要由殘余的醇ROH、醇ROH的C1-C3單酯、戊內(nèi)酯以及1，2-和1，4-環(huán)己二醇組成。
側(cè)料流主要含有琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯以及5-羥基戊酸和6-羥基己酸的單酯。該側(cè)料流可以在塔的進料點之上或之下取出并供入氫化段(階段5)。
類似于方案A，可以將含有低聚酯和其它高沸點物質(zhì)的底部料流焚燒或有利地將其通入階段8。
在進一步的施方案中，在階段4中也將C6酯與底部料流一起除去，然后在其它塔中作為底部產(chǎn)物從上述頂部餾分(其主要由殘余的醇ROH、醇ROH的C1-C3單酯、戊內(nèi)酯以及1，2-和1，4-環(huán)己二醇組成)中除去，或者作為頂部料流從高沸點物質(zhì)中除去。
將不含有或?qū)嶋H上不含有1，4-環(huán)己二醇的階段4的餾分(整個料流或主要含有C6酸的酯的側(cè)料流)通入氫化段5。
特別是在僅處理較少量時，可以將階段3和階段4結(jié)合。為此，例如可以在分批分餾中得到C6酯料流，同樣沒有將1，4-環(huán)己二醇通入供入氫化工藝的料流中。
以氣相或液相進行催化氫化。有用的催化劑原則上是所有適于氫化羰基的均相和非均相催化劑，例如金屬、金屬氧化物、金屬化合物或其混合物。均相催化劑的實例例如描述于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有機化學(xué)方法]，第IV/1c卷，Georg Thieme VerlagStuttgart，1980，第45-67頁中，非均相催化劑的實例例如描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第IV/1c卷，第16-26頁中。
優(yōu)選使用含有元素周期表第I和VI-VIII過渡族中的一種或多種元素的催化劑，優(yōu)選銅、鉻、鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳和鈀，更優(yōu)選銅、鈷或錸。
催化劑可以僅由活性組分組成，或者可以將活性組分施加到載體上。合適的載體材料例如為Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO2、BaO和MgO，或其混合物。
特別優(yōu)選在EP 0 552 463中描述的催化劑。這些催化劑是具有如下組成的氧化形式的催化劑CuaAlbZrcMnaOx其中a＞0，b＞0，c=^0,]]>d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c和a＞d，并且x為每個化學(xué)式單元為保持電中性而要求的氧離子數(shù)。例如根據(jù)EP 552 463中的細節(jié)，這些催化劑可以通過從含有鹽形式的合適金屬離子的溶液中沉淀出微溶的化合物而制備。合適的鹽例如是鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽。合適的沉淀劑是導(dǎo)致形成那些不溶中間體的所有試劑，這些中間體可通過熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物。特別合適的中間體是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，因此特別優(yōu)選使用的沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。對于催化劑的制備重要的是在500-1000℃下熱處理中間體。催化劑的BET表面積為10-150m2/g。
優(yōu)選使用非均相催化劑，其以固定床形式或者作為懸浮體使用。當(dāng)在氣相中在催化劑固定床上進行氫化時，通常使用150-300℃的溫度和1-100巴，優(yōu)選15-70巴的壓力。合適的是在反應(yīng)期間作為氫化劑和載氣使用的氫氣的量至少足以使反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物為液體。優(yōu)選將過量的氫氣循環(huán)使用，并且可以將少部分作為廢氣卸料以除去惰性物質(zhì)如甲烷?？梢允褂靡粋€反應(yīng)器或串連連接的多個反應(yīng)器。
當(dāng)在液相中采用固定床或懸浮催化劑進行氫化時，通常在100-350℃，優(yōu)選120-300℃的溫度和30-350巴，優(yōu)選40-300巴的壓力下進行。
氫化可以在一個反應(yīng)器或串連連接的多個反應(yīng)器中進行。在液相中在固定床上進行的氫化可以以滴流和液相模式進行。在優(yōu)選的實施方案中，使用多個反應(yīng)器，在這種情況下將大部分酯在第一反應(yīng)器中氫化，并且優(yōu)選第一反應(yīng)器采用液體循環(huán)進行操作以除去熱量，并且優(yōu)選下游的一個或多個反應(yīng)器不采用循環(huán)進行操作以完成轉(zhuǎn)化。
可以分批，優(yōu)選連續(xù)進行氫化。
氫化流出物主要由1，6-己二醇和醇ROH組成。特別是如果已經(jīng)根據(jù)方案A使用了階段4的全部低沸點料流，則其它組分是1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇以及少量具有1-6個碳原子的一元醇和水。
在階段6(其例如是膜體系或優(yōu)選蒸餾塔)中將該氫化流出物分離成另外含有大多數(shù)的其它低沸點組分的醇ROH和除了1，5-戊二醇和1，2-環(huán)己二醇以外還主要含有1，6-己二醇的料流。在該分離中，建立的頂部溫度為0-120℃，優(yōu)選20-100℃，最優(yōu)選30-90℃，底部溫度為100-270℃，優(yōu)選140-260℃，更優(yōu)選160-250℃，壓力為10-1500毫巴，優(yōu)選30-1200毫巴，更優(yōu)選50-1000毫巴。可以直接將低沸點料流循環(huán)到階段2的酯化中，或?qū)⑵渫ㄈ腚A段8或階段11。
在階段7中在塔中提純含有1，6-己二醇的料流。在該提純中，由頂部除去1，5-戊二醇，如果合適還有1，2-環(huán)己二醇和其中存在的任何其它低沸點物質(zhì)。當(dāng)需要作為另外的有價值產(chǎn)物得到1，2-環(huán)己二醇和/或1，5-戊二醇時，可在其它塔中將它們分離。存在的任何高沸點物質(zhì)由底部卸料。以至少99％的純度從塔的側(cè)料流取出1，6-己二醇。建立的頂部溫度為50-200℃，優(yōu)選60-150℃，底部溫度為130-270℃，優(yōu)選150-250℃，壓力為1-1000毫巴，優(yōu)選5-800毫巴，更優(yōu)選20-500毫巴。
當(dāng)僅需要制備較少量的1，6-己二醇時，還可以在分批分餾中結(jié)合階段6和階段7。
為了以非常經(jīng)濟的方式制備己二醇，有利的是回收酯化醇ROH并總是將其再利用于酯化反應(yīng)中。為此，可以在階段11中處理來自階段3和/或階段6的主要含有醇ROH如甲醇的料流。為此，本發(fā)明使用膜體系。膜分離可以以本身已知的方式進行，例如反滲透、全蒸發(fā)或蒸氣滲透，其中優(yōu)選反滲透。這些膜分離操作的基本原則和典型使用條件例如描述于T.Melin，R.Rautenbach，Membranverfahren-Grundlagen der Modul-andAnlagenauslegung[膜方法-組件和系統(tǒng)設(shè)計基礎(chǔ)]，Springer-Verlag BerlinHeidelberg，第2版，2004或R.Baker，Membrane Technology andApplications[膜技術(shù)和應(yīng)用]，John Wiley & Sons，第2版，2004中。
在本發(fā)明優(yōu)選的反滲透中，待分離的混合物在40-300巴的壓力下沿著膜流動。滲透物通過膜。通過滲余物質(zhì)的滲透壓確定在滲余物中可以獲得的最大濃度。使用的膜是具有無孔聚合分離層的膜。有用的膜聚合物是在特定分離條件下在工藝介質(zhì)中穩(wěn)定的任何膜聚合物。膜可以設(shè)計成平面、枕形、管狀、多通道元件、毛細管或纏繞等幾何形狀，對此可以利用實現(xiàn)滲余物和滲透物之間的分離的相應(yīng)耐壓外殼。此外，還可以將多種這些元件結(jié)合在一個外殼中以得到組件。組件中的流通速率為0.05-8m/s，更優(yōu)選0.1-4m/s。在本發(fā)明要求保護的方法中，滲透物和滲余物空間之間的透膜壓差為20-200巴，優(yōu)選40-100巴。從階段3和/或階段6到膜分離單元的進料流(即主要含有醇ROH如甲醇的料流)的溫度為20-90℃。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，基于所用DCL中使用的己二酸和6-羥基己酸，將來自階段4(根據(jù)方案A)的高沸點料流用于增加1，6-己二醇的總產(chǎn)率。為此，在階段8中在催化劑存在下使己二酸或羥基己酸的那部分二聚和低聚酯與另外量的醇ROH反應(yīng)。醇ROH與來自階段4的底部料流的重量比為0.1-20，優(yōu)選0.5-10，更優(yōu)選1-5。合適的催化劑原則上是在階段2的酯化中已經(jīng)描述過的那些。然而優(yōu)選使用路易斯酸。其實例為鋁、錫、銻、鋯或鈦的化合物或配合物，例如乙酰丙酮鋯或鈦酸四烷基酯如鈦酸四異丙酯，該催化劑的使用濃度基于酯交換混合物為1-10000ppm，優(yōu)選50-6000ppm，更優(yōu)選100-4000ppm。在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選鈦化合物。
酯交換可以在一個反應(yīng)器或串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器、攪拌釜或管式反應(yīng)器中在100-300℃，優(yōu)選120-270℃，更優(yōu)選140-240℃的溫度和建立的自生壓力下分批或連續(xù)進行。所需停留時間為0.5-10小時，優(yōu)選1-4小時。
在用甲醇酯化的情況下，例如可以將來自階段8的料流供回階段3。為了防止積累，特別是1，4-環(huán)己二醇的積累，必須將來自階段4的高沸點物質(zhì)的子流分批或連續(xù)卸料。另一種可能是不將來自階段8的料流循環(huán)到階段3中，而是類似于階段3，在階段9中將其分離成主要為醇ROH的料流(隨后可將其送回到階段2、8或11)和含有酯的料流。
原則上可以將該酯料流(條件是防止1，4-環(huán)己二醇的積累)循環(huán)到階段4，或優(yōu)選在另外的階段10中將其分離成C6酸酯，以及相當(dāng)少量地一方面分離成C5酸酯(可以將其供入階段4或直接供入階段5)，和另一方面分離成含有1，4-環(huán)己二醇的高沸點物質(zhì)(由此將高沸點物質(zhì)卸料)。
由此，以99％以上的純度得到95％以上的1，6-己二醇產(chǎn)率。
由于可以將顯著更高比例的酯化醇循環(huán)到酯化中，本發(fā)明的醇/低沸點物質(zhì)混合物的分離使WO 97/31883的方法能夠以更經(jīng)濟的方式進行。
參考下列實施例詳細說明本發(fā)明方法，但不限制本發(fā)明方法。
實施例(方案A)階段1(脫水)在帶有具有無規(guī)填料的附件塔(約4塊理論塔板，在頂部沒有回流)的蒸餾裝置(帶有外部油加熱回路的三塔板泡罩塔板塔，油溫為150℃，每種情況下的塔板體積為約25毫升，由泡罩塔板進料)中連續(xù)蒸餾0.1kg二羧酸溶液(主要由己二酸、6-羥基己酸、1，4-環(huán)己二醇、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、水組成，并且具有＜1ppm的殘余鈷含量)。所得的頂部產(chǎn)物為0.045kg/h，并且甲酸在水中的含量為約3％。在底部料流(5.5kg)中，含水量為約0.4％。
階段2(酯化)在管式反應(yīng)器(I0.7米，O1.8厘米，停留時間2.7小時)中將5.5kg來自階段1的底部料流與8.3kg/h甲醇和14g/h硫酸連續(xù)反應(yīng)。流出物減去硫酸的酸值為約10mg KOH/g。
階段3(除去過量的醇和水)在具有無規(guī)填料的20厘米塔中，將來自階段2的酯化料流蒸餾(1015毫巴，頂部溫度65℃，底部溫度至多125℃)。由頂部取出7.0kg產(chǎn)物。得到6.8kg底部產(chǎn)物。
階段4(分餾；除去1，4-環(huán)己二醇)在具有無規(guī)填料的50厘米塔中，將來自階段3的底部料流分餾(1毫巴，頂部溫度70-90℃，底部溫度至多180℃)。底部產(chǎn)物(1.9kg)實際上含有全部1，4-環(huán)己二醇。
蒸出0.6kg低沸點物質(zhì)(尤其是1，2-環(huán)己二醇、戊內(nèi)酯、5-羥基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯)。得到4.3kg主要含有己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的餾分。
將構(gòu)成酯餾分的頂部料流通入氫化段5。
階段5(氫化)在25毫升反應(yīng)器中在催化劑(催化劑70重量％CuO、25重量％ZnO、5重量％Al2O3)上將4.3kg來自階段4的C6酯餾分連續(xù)氫化，所述催化劑事先在氫氣料流中在180℃下活化。進料為20g/h，壓力為220巴，溫度為220℃。酯轉(zhuǎn)化率為99.5％；1，6-己二醇的選擇性為99％以上。
或者，在兩級反應(yīng)器組(第一反應(yīng)器2.5L催化劑，滴流模式，250巴，循環(huán)產(chǎn)物∶進料＝10∶1，220-230℃；第二反應(yīng)器0.5L催化劑，直線通過的滴流模式，260巴，220℃)中連續(xù)氫化酯餾分。使用的催化劑是事先在180℃下活化的由CuO(60％)、Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)組成的催化劑。進料速率為1kg/h。在99.5％轉(zhuǎn)化率下，己二醇的選擇性為99％以上。
階段6和7(己二醇提純)
將4.0kg來自階段5的氫化流出物分餾(帶有具有無規(guī)填料的70厘米附件塔的蒸餾釜，回流比為2)。在1013毫巴下，蒸餾出1kg主要為甲醇的低沸點物質(zhì)混合物。在施加真空(20毫巴)后，主要蒸餾出1，2-環(huán)己二醇和1，5-戊二醇。然后(沸點146℃)以99.8％的純度蒸餾出1，6-己二醇(殘余組分主要是1，5-戊二醇)。
階段11將1kg來自階段6、7的甲醇/低沸點物質(zhì)混合物和7kg/h來自階段3的料流混合以得到80重量％、約4.9重量％mTHF、約1.5重量％THP和12.1重量％mTHP的組合物。在30℃的溫度下在攪拌壓力單元中將600g該混合物濃縮約3.6的質(zhì)量濃度系數(shù)(使用的醇/低沸點物質(zhì)混合物質(zhì)量滲余物的質(zhì)量)，其中可以安裝自由膜表面積為約70cm2的平面膜以及來自GE Osminics，Minnetonka，美國的Desal 3 SE反滲透膜，通過注入氮氣建立的透膜壓力為80巴。通過膜以后得到的滲透物以及保留的液體(滲余物)具有下列組成表1
得到430克滲透物并將其循環(huán)到階段2。廢棄滲余物。
權(quán)利要求
1.一種通過用C1-C10醇將酸酯化并進行氫化而由含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1，6-己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中通過用水萃取反應(yīng)混合物而得到的副產(chǎn)物，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的單羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾段中除去所得酯化混合物中的過量醇和低沸點物質(zhì)，c)在第二蒸餾段中將底部產(chǎn)物分離成基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分和至少含有大部分1，4-環(huán)己二醇的餾分，d)將基本不含1，4-環(huán)己二醇的酯餾分催化氫化，和e)以本身已知的方法在提純蒸餾段中由氫化流出物得到1，6-己二醇，同時除去醇和低沸點物質(zhì)的混合物，該方法包括通過膜體系從步驟b)的酯化后和/或步驟e)的氫化后得到的醇和低沸點物質(zhì)的混合物中除去醇，并將其循環(huán)到酯化中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過膜體系從階段b)和階段e)中得到的混合物中除去醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中除去甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中膜體系由至少一個膜組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中透膜壓差為20-200巴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在階段b)和/或e)中得到的作為膜分離進料流的混合物的溫度為20-90℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含有己二酸、6－羥基己酸和少量1，4－環(huán)己二醇的羧酸混合物生產(chǎn)1，6－己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中通過用水萃取而從反應(yīng)混合物中得到的副產(chǎn)物，該方法包括將酸酯化并隨后進行氫化。根據(jù)所述方法，通過膜體系從酯化和/或氫化后得到的醇和低沸點物質(zhì)的混合物中分離出醇并將其返回到酯化步驟中。
文檔編號C07C31/20GK1906144SQ200580001857
公開日2007年1月31日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者T·西爾希, G-D·特本, L·E·黑克, A·迪芬巴赫爾, A·科洛斯, F·保戈爾 申請人:巴斯福股份公司