專利名稱：一種丁苯嗎啉的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，特別是一種農(nóng)藥——丁苯嗎啉的合成方法。
背景技術(shù)：
丁苯嗎啉((±)順-4-(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基)-2，6-二甲基嗎啉)，是一種嗎啉類內(nèi)吸殺菌劑及甾醇還原抑制劑?？煞乐魏坦阮愖魑?、豆科和甜菜上由甜菜生尾孢、白粉菌屬的禾白粉菌、黑麥喙孢、甜菜單孢銹菌、柄銹菌屬引起的重要真苗病害。結(jié)構(gòu)式如下圖所示 丁苯嗎啉的現(xiàn)有合成方法是以對(duì)叔丁基苯甲醛和丙醛縮合后得到2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛，經(jīng)選擇性加氫得到2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醛，再與2，6-二甲基嗎啉反應(yīng)即得，反應(yīng)方程式如下 2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醛 丁苯嗎啉此法的關(guān)鍵步驟在于加氫，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的加氫催化劑為Pd/C或鎳的絡(luò)合物。但是，從實(shí)際反應(yīng)來看，加氫過程除了產(chǎn)生2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛，還很容易生成較多的副產(chǎn)物2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇，因此需要再經(jīng)過精餾分離，而兩者的分離較困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種工藝路線簡(jiǎn)單，收率高的丁苯嗎啉合成方法。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的提供一種丁苯嗎啉的合成方法，包括以下步驟1)、將2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶劑中，經(jīng)催化加氫制得2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇；催化劑用量為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛重量的0.5％～10％，催化劑為雷尼鎳；2)、制備負(fù)載型催化劑將金屬鹽溶液與載體制成負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑中金屬占總重的0.5％～20％，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽和鈷鹽中的至少一種；3)、2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇在負(fù)載型催化劑的作用下與2，6-二甲基嗎啉縮合反應(yīng)得到丁苯嗎啉；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇與2，6-二甲基嗎啉的物質(zhì)的量比為1∶0.5～1∶5，負(fù)載型催化劑用量為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。
作為本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法的一種改進(jìn)步驟1)的催化加氫反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為1.0MPa～3.0MPa，反應(yīng)溫度為60～120℃。
作為本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟3)的縮合反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為0.2～0.8MPa，反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h。
作為本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟2)中載體為γ-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。
作為本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟1)的催化加氫反應(yīng)中，2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛與溶劑的重量比為1∶2～1∶6，溶劑為脂肪醇類化合物，例如甲醇或乙醇。
作為本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟2)中金屬鹽溶液與載體經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒、粉碎步驟制成負(fù)載型催化劑；干燥步驟要求120℃干燥5h，焙燒步驟要求400℃～450℃焙燒4h，粉碎步驟要求能過100目篩。
作為本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法的較佳方案步驟1)中催化劑用量為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛重量的1％～5％。步驟3)中2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇與2，6-二甲基嗎啉的物質(zhì)的量比為1∶1～1∶2；負(fù)載型催化劑用量為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇重量的5％～10％。步驟2)中載體選用比表面積為220-250m2g-1(BET表面測(cè)定)的γ-氧化鋁，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽的混合物；最終形成的負(fù)載型催化劑為銅-鎳二元復(fù)合催化劑，此銅-鎳二元復(fù)合催化劑中Cu及Ni占總重的0.5％～20％。
本發(fā)明的丁苯嗎啉的合成方法，采用對(duì)叔丁基苯甲醛和丙醛縮合物——2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛作為原料，在催化加氫過程中選用雷尼鎳作為催化劑，能將上述原料完全還原成為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇，因此免去了現(xiàn)有技術(shù)中的精餾分離步驟；不但能簡(jiǎn)化工藝步驟，還能降低生產(chǎn)成本。縮合反應(yīng)所用的負(fù)載型催化劑可回收利用。綜上所述，用本發(fā)明的合成方法生產(chǎn)丁苯嗎啉，生產(chǎn)成本低，易于操作，生產(chǎn)周期短，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
一種丁苯嗎啉的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟步驟1、原料2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛的制備5g KOH(0.09mol)溶于70ml甲醇，冷卻至25℃后，加入81g對(duì)叔丁基苯甲醛(0.5mol)，然后緩慢滴加40g丙醛(0.7mol)，滴加過程中保持溫度不超過30℃；繼續(xù)反應(yīng)2h，大量固體析出；用醋酸中和至pH＝7，冷卻至0℃；過濾，干燥，得到2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛82g，收率為81.2％。
步驟2、2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇的制備方法180g的2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛(0.396mol)溶于160g甲醇溶劑中，加入4g雷尼鎳，于80℃、2.0MPa氫壓下反應(yīng)至壓力不降，濾除催化劑后減壓脫除溶劑，得2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇78g，收率95.6％。
方法2～方法5改變了方法1中的具體反應(yīng)條件，具體結(jié)果如表1所示。
表1、不同反應(yīng)條件下制備2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇的反應(yīng)結(jié)果

注表格中的烯醛為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛的簡(jiǎn)稱。
步驟3、縮合催化劑(負(fù)載型催化劑)的制備將γ-氧化鋁(比表面積220-250m2g-1)與Cu及Ni的硝酸鹽溶液充分混合浸漬，室溫晾干后在120℃干燥5h，再在400℃～450℃焙燒4h，自然降溫，粉碎后過100目篩，即得所需的負(fù)載型催化劑。其中，負(fù)載型催化劑A內(nèi)含有0.5％的Cu及10％的Ni；負(fù)載型催化劑B內(nèi)含有10％的Cu及0.5％的Ni；負(fù)載型催化劑C內(nèi)含有10％的Cu及10％的Ni；以上百分?jǐn)?shù)均指重量百分比。
將γ-氧化鋁(比表面積220-250m2g-1)與Cu的硫酸鹽溶液充分混合浸漬，室溫晾干后在120℃干燥5h，再在400℃～450℃焙燒4h，自然降溫，粉碎后過100目篩，即得所需的負(fù)載型催化劑D，該負(fù)載型催化劑D內(nèi)含有占自重0.5％的Cu。
步驟4、丁苯嗎啉的制備方法1、40g的2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇(0.194mol)、33.5g的2，6-二甲基嗎啉(0.291mol)及3g負(fù)載型催化劑C混合，于100℃、0.5MPa氫壓下反應(yīng)4h，濾除催化劑后減壓蒸餾，收集146～150℃/0.3mmHg下餾分，得丁苯嗎啉43g，收率73.15％。
方法2～方法5改變了方法1中的具體反應(yīng)條件，具體結(jié)果如表2所示。
表2、不同反應(yīng)條件下制備丁苯嗎啉的反應(yīng)結(jié)果

注表格中的丙醇是2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇的簡(jiǎn)稱，催化劑是負(fù)載型催化劑的簡(jiǎn)稱。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種丁苯嗎啉的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)、將2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶劑中，經(jīng)催化加氫制得2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇；催化劑用量為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛重量的0.5％～10％，所述催化劑為雷尼鎳；2)、制備負(fù)載型催化劑將金屬鹽溶液與載體制成負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑中金屬占總重的0.5％～20％，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽和鈷鹽中的至少一種；3)、2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇在負(fù)載型催化劑的作用下與2，6-二甲基嗎啉縮合反應(yīng)得到丁苯嗎啉；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇與2，6-二甲基嗎啉的物質(zhì)的量比為1∶0.5～1∶5，負(fù)載型催化劑用量為2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特征是所述步驟1)的催化加氫反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為1.0MPa～3.0MPa，反應(yīng)溫度為60～120℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特征是所述步驟3)的縮合反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為0.2～0.8MPa，反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特征是所述步驟2)中載體為γ-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特征是所述步驟1)的催化加氫反應(yīng)中，2-甲基-3-(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛與溶劑的重量比為1∶2～1∶6，所述溶劑為脂肪醇類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特征是所述步驟2)中金屬鹽溶液與載體經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒、粉碎步驟制成負(fù)載型催化劑；所述干燥步驟要求120℃干燥5h，所述焙燒步驟要求400℃～450℃焙燒4h，所述粉碎步驟要求能過100目篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丁苯嗎啉的合成方法，包括以下步驟1)將2－甲基－3－(對(duì)叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶劑中，經(jīng)催化加氫制得2－甲基－3－(對(duì)叔丁基)苯基丙醇；催化劑為雷尼鎳；2)制備負(fù)載型催化劑將金屬鹽溶液與載體制成負(fù)載型催化劑，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽和鈷鹽中的至少一種；3)2－甲基－3－(對(duì)叔丁基)苯基丙醇在負(fù)載型催化劑的作用下與2，6－二甲基嗎啉縮合反應(yīng)得到丁苯嗎啉。用本發(fā)明的合成方法生產(chǎn)丁苯嗎啉，生產(chǎn)成本低，易于操作，生產(chǎn)周期短，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號(hào)C07D265/00GK1824659SQ200610050100
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者施建剛, 王亞光, 陳新志, 錢超 申請(qǐng)人:江蘇飛翔化工股份有限公司, 浙江大學(xué)