專利名稱：直鏈烷基苯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種直鏈烷基苯的制備方法，尤其是一種采用固體酸作為催化劑的直鏈烷基苯的制備方法。
背景技術：
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產(chǎn)物，是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來合成直鏈烷基苯。由于氫氟酸腐蝕設備、污染環(huán)境以及與烷基化產(chǎn)物分離困難，使用無腐蝕性、無毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采用環(huán)境友好的烷基化工藝合成直鏈烷基苯已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢。
CN1072353A公開了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過液固相烷基化反應合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時間短的問題，最多只有六十幾個小時。USP598692和CN1210509A公開的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時間不足500小時。
美國UOP公司和西班牙Petresa公司開發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進行液相苯與烯烴烷基化反應，進料苯烯摩爾比為30∶1～1∶1，反應溫度為150～300℃，壓力為1～5MPa，空速為0.5～10h-1，烯烴轉化率為90～100％，直鏈烷基苯的選擇性為80～95％，2-苯基烷烴含量小于30％。烷基化反應持續(xù)24小時后，催化劑用苯洗滌再生。
固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足，但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應和催化劑再生頻繁切換操作。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明既是為了提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、轉化率高、穩(wěn)定操作時間長的直鏈烷基苯的制備方法。
為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是一種直鏈烷基苯的制備方法，所述的方法是以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為2～100∶1、進料總質量空速為0.1～20小時-1、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為下列之一的分子篩催化劑或對下列之一的分子篩催化劑負載改性得到的復合型固體酸催化劑①SBA-15型分子篩；②HY型分子篩；③USY型分子篩；④Hβ型分子篩；⑤H-Moderite型分子篩；⑥HZSM-20型分子篩；所負載的改性化合物為下列之一(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽、(10)硼酸；改性化合物的負載量為0.01～70wt％。反應在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進行，反應穩(wěn)定操作，烯烴轉化率高。
所述的SBA-15型分子篩催化劑按如下方法制備得到按照聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物∶SiO2∶HCl∶H2O＝1∶10～100∶50～500∶1000～10000的物質的量配比，將一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、去離子水、正硅酸乙酯、濃鹽酸混合均勻；在80～200℃和自生壓力條件下晶化反應2小時～3天，經(jīng)過濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；然后經(jīng)過110℃干燥及程序升溫到500℃焙燒，脫出模板劑，得到SBA-15型分子篩催化劑。
所述的SBA-15型分子篩負載改性的復合型固體酸催化劑按如下方法制備得到用所述改性化合物的水溶液或丙酮溶液對SBA-15型分子篩進行浸漬處理，然后經(jīng)過80～150℃干燥、300～500℃焙燒，即得到酸負載量為0.01～70Wt％的復合型固體酸催化劑。
所述的HY型分子篩、或USY型分子篩、或Hβ型分子篩、或H-Moderite型分子篩、或HZSM-20型分子篩負載改性的復合型固體酸催化劑酸負載量為0.01～10wt％，按如下方法制備得到用磷酸或氫氟酸水溶液對分子篩進行浸漬處理，然后經(jīng)80～150℃干燥、300～500℃焙燒，得到所述的復合型固體酸催化劑。
催化劑的成型采用適宜的成型技術(如添加粘結劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。
優(yōu)選的，所述烷基化反應中，苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、反應溫度為290～400℃、反應壓力5～12MPa、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1。
所述的烯烴優(yōu)選為含有10～14個碳原子的烯烴。
優(yōu)選的，所述的方法如下以含10～14個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1、SBA-15型分子篩催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯。
所述直鏈烯烴與苯也可在精制后輸入反應器進行反應。
所述的精制方法為對苯進行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進行，對烯烴進行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進行，所述的吸附為添加吸附劑進行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質量空速0.2～20小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨SBA-15型分子篩或負載改性的分子篩、⑩或Hβ型分子篩、或H-Moderite型分子篩、或HZSM-20型分子篩或負載改性的分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
所述的反應器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應器，以及催化蒸餾反應器。反應器可以有一個或多個進料口，苯與烯烴或烷烴烯烴混合烴可以采取混合后輸入反應器的進料方式，也可以采取單獨輸入反應器的進料方式。反應裝置可以有多個反應器并聯(lián)或串聯(lián)操作。
烷基化反應器的流出物料可以先經(jīng)過簡單蒸餾或平衡汽化分離出部分超臨界狀態(tài)的苯，返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；其余部分進入分餾系統(tǒng)，由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進一步經(jīng)過分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。
也可將烷基化反應后的部分流出物料作為反應原料返回反應器，其余部分進入分餾系統(tǒng)；返回到反應器的物料與進入分餾系統(tǒng)的物料重量比為0～50。所述的分餾系統(tǒng)包括反應流出物料由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進一步經(jīng)過分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。
如果烯烴轉化率小于98％時，對催化劑進行再生。該再生方法是停止進反應原料中的烯烴，繼續(xù)進苯或苯與烷烴混合料，在上述烷基化反應的操作條件下對催化劑進行洗滌再生，再生時間8～72小時?？梢赃M一步采取燒焦再生方式對催化劑進行補充再生，即催化劑經(jīng)過苯洗滌再生后，用氮氣吹掃反應器，接著用氧氣含量為0.2～24.0％的氮氣與空氣混合氣，在300～500℃的溫度范圍內(nèi)對催化劑進行燒焦再生。
本發(fā)明所述的一種直鏈烷基苯的制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)采用的催化劑為無腐蝕性、環(huán)境友好的分子篩固體酸催化劑；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，烯烴轉化率高，裝置穩(wěn)定操作時間長，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作；(3)反應器可采用循環(huán)操作，既保持烷基化反應在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的運轉負荷，可節(jié)省投資和降低能耗。
具體實施方式
下面舉例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1～9采用本發(fā)明合成的SBA-15型分子篩催化劑，或對其負載改性所制備的復合型固體酸催化劑進行苯與烯烴烷基化反應。
按照原料摩爾配比P123∶SiO2∶HCl∶H2O為1∶60∶350∶9000計算，稱取20克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，以及43.1克正硅酸乙酯、119.1克濃鹽酸和558.9克去離子水，將它們混合均勻；在100℃下晶化反應24小時，然后過濾、洗滌、干燥、500℃焙燒5小時，脫出模板劑，得到SBA-15分子篩，備用。
按照硅硼摩爾比為30的比例，稱取0.43克硼酸，溶于15倍于SBA-15分子篩質量的丙酮溶劑中，溶解均勻后加入的上述合成的SBA-15分子篩，在室溫下攪拌2小時，然后加熱到60℃，蒸發(fā)掉丙酮溶劑，再在500℃下焙燒5小時，得到B/SBA-15固體酸催化劑(實施例1)。
用100毫升濃度為0.143mol/L的磷酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬，然后進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到P2O5負載量為10.0Wt％的P/SBA-15固體酸催化劑(實施例2)。
用100毫升濃度為0.167mol/L的氫氟酸水溶液對10克SBA-15上述分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到F負載量為3.0Wt％的F/SBA-15固體酸催化劑(實施例3)。
用100毫升濃度為0.013mol/L的磷鎢雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PW12負載量30Wt％的PW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例4)。
用100毫升濃度為0.013mol/L的硅鎢雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到SiW12負載量30Wt％的SiW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例5)。
用100毫升濃度為0.025mol/L的磷鉬雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PMo12負載量30Wt％的PMo12/SBA-15固體酸催化劑(實施例6)。
用100毫升濃度為0.012mol/L的磷鎢雜多酸銫鹽水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到Cs2.5H0.5PW12負載量30Wt％的Cs2.5H0.5PW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例7)。
用100毫升濃度為0.017mol/L的硅鎢雜多酸銫鹽水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到Cs2.5H0.5SiW12負載量30Wt％的Cs2.5H0.5SiW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例8)。
用100毫升濃度為0.02mol/L的磷鉬雜多酸銫鹽水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到Cs2.5H0.5PMo12負載量30Wt％的Cs2.5H0.5PMo12/SBA-15固體酸催化劑(實施例9)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。
將實施例1～9所得催化劑粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。采用固定床反應裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在300℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在進料苯烯摩爾比為20∶1、反應溫度310℃、反應壓力9.0MPa、質量空速1.0h-1條件下進行苯烷基化反應，表4列出了反應產(chǎn)物的色譜分析結果。
表4實施例1～9反應產(chǎn)物色譜分析結果
實施例10～13用100毫升濃度為0.004mol/L的磷鎢雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PW12負載量10Wt％的PW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例10)。
用100毫升濃度為0.009mol/L的磷鎢雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PW12負載量20Wt％的PW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例11)。
用100毫升濃度為0.017mol/L的磷鎢雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PW12負載量40Wt％的PW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例12)。
用100毫升濃度為0.021mol/L的磷鎢雜多酸水溶液對10克上述SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PW12負載量50Wt％的PW12/SBA-15固體酸催化劑(實施例13)。
采用本發(fā)明合成的不同磷鎢雜多酸負載量的PW12/SBA-15固體酸催化劑進行苯與烯烴烷基化反應。
烷基化反應原料及反應條件與實施例1～9相同，表5列出了反應產(chǎn)物的色譜分析結果。
表5實施例10～13反應產(chǎn)物色譜分析結果
實施例14～23采用本發(fā)明所用的分子篩及磷或氟改性的分子篩固體酸催化劑進行苯與烯烴烷基化反應。
所用HY、USY、Hβ、H-Moderite、HZSM-20分子篩，購自溫州華華集團有限公司。
用100毫升濃度為0.007mol/L的磷酸水溶液對10克HY分子篩進行浸漬，然后進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到P2O5負載量為0.5Wt％的P/HY固體酸催化劑(實施例19)。
用100毫升濃度為0.026mol/L的氫氟酸水溶液對10克USY分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到F負載量為0.5Wt％的F/USY固體酸催化劑(實施例20)。
用100毫升濃度為0.079mol/L的氫氟酸水溶液對10克Hβ分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到F負載量為1.5Wt％的F/Hβ固體酸催化劑(實施例21)。
用100毫升濃度為0.104mol/L的氫氟酸水溶液對10克H-Moderite分子篩進行浸漬處理，接著進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到F負載量為2.0Wt％的F/H-Moderite固體酸催化劑(實施例22)。
用100毫升濃度為0.079mol/L的磷酸水溶液對10克HZSM-20分子篩進行浸漬，然后進行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到P2O5負載量為1.5Wt％的P/HZSM-20固體酸催化劑(實施例23)。
采用與實施例1～9相同的烷基化反應原料。分別將HY、USY、Hβ、H-Moderite、HZSM-20分子篩以及實施例19～23所得分子篩負載改性得到的復合型固體酸催化劑粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。采用固定床反應裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在300℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在進料苯烯摩爾比為20∶1、反應溫度295℃、反應壓力8.0MPa、質量空速2.0h-1條件下進行苯烷基化反應，表6列出了反應產(chǎn)物的色譜分析結果。
表6實施例14～23反應產(chǎn)物色譜分析結果
實施例24～29采用實施例3、實施例7、實施例20～23所制備的固體酸催化劑進行苯與乙烯、或苯與丙烯、或苯與1-十八烯烷基化反應。
將催化劑粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。
所用的反應裝置有兩個固定床反應器串聯(lián)，反應原料先通過裝填7.0克催化劑的第一個反應器，然后通過裝填3.5克催化劑的第二個反應器。催化劑裝入反應器后，先在300℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行催化劑活化。第一個反應器的操作溫度為100℃、質量空速為0.5h-1，第二個反應器的操作溫度為295℃、質量空速為1.0h-1，在進料苯烯摩爾比為15∶1、反應壓力8.0MPa的條件下進行烷基化反應，表7列出了反應產(chǎn)物的色譜分析結果。
表7實施例24～29反應產(chǎn)物色譜分析結果
上述表明，本發(fā)明提供的催化劑具有很高的催化活性、反應選擇性和活性穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的直鏈烷基苯制備方法有良好的應用前景。
權利要求
1.一種直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的方法是以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為2～100∶1、進料總質量空速為0.1～20小時-1、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為下列之一的分子篩催化劑或對下列之一的分子篩催化劑負載改性得到的復合型固體酸催化劑①SBA-15型分子篩；②HY型分子篩；③USY型分子篩；④Hβ型分子篩；⑤H-Moderite型分子篩；⑥HZSM-20型分子篩；所負載的改性化合物為下列之一(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽、(10)硼酸；改性化合物的負載量為0.01～70wt％。
2.如權利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的SBA-15型分子篩催化劑按如下方法制備得到按照聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物∶SiO2∶HCl∶H2O＝1∶10～100∶50～500∶1000～10000的物質的量配比，將一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、去離子水、正硅酸乙酯、濃鹽酸混合均勻；在80～200℃和自生壓力條件下晶化反應2小時～3天，經(jīng)過濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；然后經(jīng)過110℃干燥及程序升溫到500℃焙燒，脫出模板劑，得到SBA-15型分子篩催化劑。
3.如權利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的SBA-15型分子篩負載改性的復合型固體酸催化劑按如下方法制備得到用所述改性化合物的水溶液或丙酮溶液對SBA-15型分子篩進行浸漬處理，然后經(jīng)過80～150℃干燥、300～500℃焙燒，即得到酸負載量為0.01～70Wt％的復合型固體酸催化劑。
4.如權利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的HY型分子篩、或USY型分子篩、或Hβ型分子篩、或H-Moderite型分子篩、或HZSM-20型分子篩負載改性的復合型固體酸催化劑酸負載量為0.01～10wt％，按如下方法制備得到用磷酸或氫氟酸水溶液對分子篩進行浸漬處理，然后經(jīng)80～150℃干燥、300～500℃焙燒，得到所述的復合型固體酸催化劑。
5.如權利要求1～4之一所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、反應溫度為290～400℃、反應壓力5～12MPa、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1。
6.如權利要求1～4之一所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的烯烴為含有10～14個碳原子的烯烴。
7.如權利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的方法如下以含10～14個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1、SBA-15型分子篩催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯。
全文摘要
一種直鏈烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為2～100∶1、進料總質量空速為0.1～20小時
文檔編號C07C15/107GK101058523SQ20061005047
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權日2006年4月21日
發(fā)明者任杰, 金輝, 黃國文 申請人:浙江工業(yè)大學