專利名稱：一種直鏈烷基苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直鏈烷基苯的制備方法，尤其是一種采用固體酸作為催化劑的直鏈烷基苯的制備方法。
背景技術(shù)：
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產(chǎn)物，是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來(lái)合成直鏈烷基苯。由于氫氟酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及與烷基化產(chǎn)物分離困難，使用無(wú)腐蝕性、無(wú)毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采用環(huán)境友好的烷基化工藝合成直鏈烷基苯已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。
CN1072353A公開(kāi)了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過(guò)液固相烷基化反應(yīng)合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時(shí)間短的問(wèn)題，最多只有六十幾個(gè)小時(shí)。USP598692和CN1210509A公開(kāi)的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時(shí)間不足500小時(shí)。
美國(guó)UOP公司和西班牙Petresa公司開(kāi)發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進(jìn)行液相苯與烯烴烷基化反應(yīng)，進(jìn)料苯烯摩爾比為30∶1～1∶1，反應(yīng)溫度為150～300℃，壓力為1～5MPa，空速為0.5～10h-1，烯烴轉(zhuǎn)化率為90～100％，直鏈烷基苯的選擇性為80～95％，2-苯基烷烴含量小于30％。烷基化反應(yīng)持續(xù)24小時(shí)后，催化劑用苯洗滌再生。
固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足，但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應(yīng)和催化劑再生頻繁切換操作。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明既是為了提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)的直鏈烷基苯的制備方法。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種直鏈烷基苯的制備方法，所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MP的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～10小時(shí)-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為HMCM-41型分子篩催化劑、或HMCM-41型分子篩負(fù)載改性的復(fù)合型固體酸催化劑，Al2O3/SiO2物質(zhì)的量比為0.001～0.2∶1，所述復(fù)合型固體酸催化劑中所負(fù)載的改性化合物為下列之一(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽；所述改性化合物負(fù)載量為0.01～70Wt％。催化劑的成型采用適宜的成型技術(shù)(如添加粘結(jié)劑)將其成型，制成顆粒狀催化劑。
現(xiàn)有烷基化反應(yīng)均在300℃以下進(jìn)行，本發(fā)明在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進(jìn)行，反應(yīng)穩(wěn)定操作，烯烴轉(zhuǎn)化率高。
所述的HMCM-41型分子篩催化劑制備方法如下按照Al2O3∶SiO2∶十六烷基三甲基溴化銨模板劑∶NaOH∶乙醇∶H2O＝1∶5～100∶0.5～5∶0.5～5∶2～30∶50～500的物質(zhì)的量配比，將相應(yīng)量的一水合氧化鋁、硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、乙醇和去離子水混合均勻，制成凝膠；在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應(yīng)2小時(shí)～5天，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和洗滌操作得到晶化產(chǎn)物；然后經(jīng)過(guò)110℃干燥及程序升溫到550℃焙燒，脫出模板劑，接著用硝酸銨水溶液進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到HMCM-41型分子篩催化劑。
所述的復(fù)合型固體酸催化劑制備方法如下用所述改性化合物的水溶液對(duì)HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，然后經(jīng)過(guò)80～150℃干燥、300～500℃焙燒，即得到所述的復(fù)合型固體酸催化劑，負(fù)載量為0.01～70Wt％。
優(yōu)選的，所述的苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、反應(yīng)溫度為290～400℃、反應(yīng)壓力5～12MPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1，所述的烯烴為含有10～14個(gè)碳原子的烯烴。
所述的直鏈烯烴與苯也可在精制后輸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
所述的精制方法為對(duì)苯進(jìn)行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進(jìn)行，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨HMCM-41分子篩、⑩負(fù)載磷酸或氫氟酸的HMCM-41分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
優(yōu)選的，所述的精制方法如下對(duì)苯進(jìn)行吸附精制，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質(zhì)量空速0.5～5.0小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時(shí)間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。
或者，所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進(jìn)行溶劑萃取、或吸附、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨HMCM-41分子篩、⑩負(fù)載磷酸或氫氟酸的HMCM-41分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
優(yōu)選的，所述方法如下以含10～14個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1、HMCM-41型分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯。
所述的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)器可以有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口，苯與烯烴或烷烴烯烴混合烴可以采取混合后輸入反應(yīng)器的進(jìn)料方式，也可以采取單獨(dú)輸入反應(yīng)器的進(jìn)料方式。反應(yīng)裝置可以有多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。
烷基化反應(yīng)器的流出物料可以先經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾或平衡汽化分離出部分超臨界狀態(tài)的苯，返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；其余部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)，由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進(jìn)一步經(jīng)過(guò)分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。
也可將烷基化反應(yīng)后的部分流出物料作為反應(yīng)原料返回反應(yīng)器，其余部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)；返回到反應(yīng)器的物料與進(jìn)入分餾系統(tǒng)的物料重量比為0～50。所述的分餾系統(tǒng)包括反應(yīng)流出物料由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進(jìn)一步經(jīng)過(guò)分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。
如果烯烴轉(zhuǎn)化率小于98％時(shí)，對(duì)催化劑進(jìn)行再生。該再生方法是停止進(jìn)反應(yīng)原料中的烯烴，繼續(xù)進(jìn)苯或苯與烷烴混合料，在上述烷基化反應(yīng)的操作條件下對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌再生，再生時(shí)間8～72小時(shí)。可以進(jìn)一步采取燒焦再生方式對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)充再生，即催化劑經(jīng)過(guò)苯洗滌再生后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，接著用氧氣含量為0.2～24.0％的氮?dú)馀c空氣混合氣，在300～500℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生。
本發(fā)明所述的一種直鏈烷基苯的制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)采用的催化劑為無(wú)腐蝕性、環(huán)境友好的分子篩固體酸催化劑；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，烯烴轉(zhuǎn)化率高，裝置穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作；
(3)反應(yīng)器可采用循環(huán)操作，既保持烷基化反應(yīng)在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷，可節(jié)省投資和降低能耗。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1制備HMCM-41型分子篩催化劑，記為CAT-1。
按照原料摩爾配比Al2O3∶SiO2∶CTMAB∶NaOH∶ETHA∶H2O為1∶10.0∶1.4∶2.4∶8.67∶140.0計(jì)算，稱取4.86克一水合氧化鋁，以及38.3克硅溶膠、16.3克十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、3.1克氫氧化鈉、12.7克乙醇(ETHA)和80.4克去離子水，將它們混合均勻，制成凝膠；在150℃和自生壓力條件下晶化反應(yīng)24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，得到脫出模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比1∶20，用硝酸銨水溶液(NH4NO3，1.0mol/L)對(duì)所得分子篩進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)110℃干燥和550℃焙燒得到SiO2/Al2O3摩爾比為10的HMCM-41型分子篩催化劑，其X-射線粉末衍射譜圖主要特征峰的2θ為2.64、d-間距為38.83。
實(shí)施例2取10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩，用100毫升濃度為0.143mol/L的磷酸水溶液進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到P2O5負(fù)載量為10.0Wt％的P/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑，記為CAT-2。
用100毫升濃度為0.167mol/L的氫氟酸水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到F負(fù)載量為3.0Wt％的F/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑，記為CAT-3。
用100毫升濃度為0.013mol/L的磷鎢雜多酸水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PW12負(fù)載量30Wt％的PW12/HMCM-41固體酸催化劑，記為CAT-4。
用100毫升濃度為0.013mol/L的硅鎢雜多酸水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到SiW12負(fù)載量30Wt％的SiW12/HMCM-41固體酸催化劑，記為CAT-5。
用100毫升濃度為0.025mol/L的磷鉬雜多酸水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到PMo12負(fù)載量30Wt％的PMo12/HMCM-41固體酸催化劑，記為CAT-6。
用100毫升濃度為0.012mol/L的磷鎢雜多酸銫鹽水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到Cs2.5H0.5PW12負(fù)載量30Wt％的Cs2.5H0.5PW12/HMCM-41固體酸催化劑，記為CAT-7。
用100毫升濃度為0.017mol/L的硅鎢雜多酸銫鹽水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到Cs2.5H0.5SiW12負(fù)載量30Wt％的Cs2.5H0.5SiW12/HMCM-41固體酸催化劑，記為CAT-8。
用100毫升濃度為0.02mol/L的磷鉬雜多酸銫鹽水溶液對(duì)10克實(shí)施例1所得的HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110℃干燥和400℃焙燒處理，得到Cs2.5H0.5PMo12負(fù)載量30Wt％的Cs2.5H0.5PMo12/HMCM-41固體酸催化劑，記為CAT-9。
實(shí)施例3所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。
將催化劑CAT-1～CAT-9粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑。采用固定床反應(yīng)裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在300℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為15∶1、反應(yīng)溫度295℃、反應(yīng)壓力7.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯烷基化反應(yīng)，表1列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表1
實(shí)施例4～6采用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行苯與長(zhǎng)鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用13X和HY分子篩組成的吸附床分別對(duì)苯和烷烯混合烴進(jìn)行吸附精制處理。
采用固定床反應(yīng)裝置，對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2所制備的CAT-1～CAT-3催化劑粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力7.5MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯超臨界烷基化反應(yīng)，各反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果見(jiàn)表2表2
實(shí)施例7～12采用實(shí)施例3所制備氟化氫負(fù)載改性的F/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑進(jìn)行苯與長(zhǎng)鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用活性白土和多孔硅膠組成的吸附床對(duì)苯進(jìn)行吸附精制處理。
實(shí)施例7的烷烯混合烴分別經(jīng)過(guò)二甲亞砜萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例8的烷烯混合烴分別經(jīng)過(guò)聚乙二醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例9的烷烯混合烴分別經(jīng)過(guò)三甘醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例10的烷烯混合烴分別經(jīng)二甘醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例11的烷烯混合烴分別經(jīng)過(guò)甲酸萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例12的烷烯混合烴分別經(jīng)過(guò)乙酸萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
采用固定床反應(yīng)裝置，對(duì)實(shí)施例2所制備的氟化氫負(fù)載改性的F/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑(CAT-3)粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度320℃、反應(yīng)壓力7.5MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯超臨界烷基化反應(yīng)，各反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果見(jiàn)表3表3
實(shí)施例13采用實(shí)施例3所制備氟化氫負(fù)載改性的F/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑進(jìn)行苯與長(zhǎng)鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用水洗和HY分子篩吸附對(duì)苯進(jìn)行精制處理；關(guān)于烷烯混合烴，分別經(jīng)過(guò)磷酸萃取、水洗、USY分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
采用固定床反應(yīng)裝置，對(duì)實(shí)施例2所制備氟化氫負(fù)載改性的F/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑(CAT-3)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為15∶1、質(zhì)量空速1.0h-1條件下持續(xù)進(jìn)行不同溫度、壓力、反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間的苯超臨界烷基化反應(yīng)，各反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果見(jiàn)表4表4
實(shí)施例14采用實(shí)施例2所制備磷酸負(fù)載改性的P/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑進(jìn)行苯與長(zhǎng)鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。反應(yīng)原料的苯烯摩爾比為15∶1。
通過(guò)碳酸萃取和蒸餾對(duì)苯進(jìn)行精制處理；通過(guò)草酸水溶液萃取、水洗和HY分子篩吸附對(duì)烯烴進(jìn)行精制處理。
對(duì)實(shí)施例2所制備磷酸負(fù)載改性的P/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑(CAT-2)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑。
所用的反應(yīng)裝置有三個(gè)固定床反應(yīng)器，各裝填7.0克催化劑的前兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，分別與裝填3.5克催化劑的第三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。催化劑裝入三個(gè)反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行催化劑活化。前兩個(gè)精制反應(yīng)器主要用于原料吸附精制，使用其中一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行原料精制處理，操作溫度為80℃、質(zhì)量空速0.5h-1，操作240小時(shí)后切換再生；另一個(gè)精制反應(yīng)器備用或進(jìn)行再生操作，該再生操作是在80℃溫度下先用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?0分鐘，接著用流量為30毫升/小時(shí)的去離子水在100℃溫度下沖洗2小時(shí)，升溫到200℃溫度下繼續(xù)沖洗2小時(shí)；然后用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?，并程序升溫?50℃，恒溫2小時(shí)后降溫到80℃，關(guān)閉氮?dú)?，最后將反?yīng)原料充滿該反應(yīng)器后備用。
來(lái)自精制反應(yīng)器的反應(yīng)原料進(jìn)入到第三個(gè)固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度310℃、反應(yīng)壓力7.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1的條件下持續(xù)進(jìn)行超臨界烷基化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間各反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果見(jiàn)表5。
表5
實(shí)施例15～17采用實(shí)施例2所制備磷酸負(fù)載改性的P/HMCM-41復(fù)合型固體酸催化劑分別進(jìn)行苯與乙烯、苯與丙烯、苯與1-十八烯烷基化反應(yīng)。
對(duì)實(shí)施例2所制備的固體酸催化劑(CAT-2)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑。
所用的反應(yīng)裝置有三個(gè)固定床反應(yīng)器，各裝填7.0克催化劑的前兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，分別與裝填3.5克催化劑的第三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。催化劑裝入三個(gè)反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行催化劑活化。前兩個(gè)精制反應(yīng)器主要用于原料吸附精制，使用其中一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行原料精制處理，操作溫度為50℃、質(zhì)量空速0.5h-1，操作240小時(shí)后切換再生；另一個(gè)精制反應(yīng)器備用或進(jìn)行再生操作，該再生操作是在50℃溫度下先用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?0分鐘，接著用流量為30毫升/小時(shí)的去離子水在50℃溫度下沖洗5小時(shí)，接著溫度升到150℃、壓力為0.5MPa條件下繼續(xù)用水沖洗5小時(shí)，然后用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?，并程序升溫?50℃，恒溫2小時(shí)后降溫到50℃，關(guān)閉氮?dú)?，最后將反?yīng)原料充滿該反應(yīng)器后備用。
來(lái)自精制反應(yīng)器的反應(yīng)原料進(jìn)入到第三個(gè)固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行超臨界烷基化反應(yīng)，表6列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表6
上述表明，本發(fā)明提供的催化劑具有很高的催化活性、反應(yīng)選擇性和活性穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的直鏈烷基苯制備方法有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MP的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～10小時(shí)-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為HMCM-41型分子篩催化劑、或HMCM-41型分子篩負(fù)載改性的復(fù)合型固體酸催化劑，Al2O3/SiO2物質(zhì)的量比為0.001～0.2∶1，所述復(fù)合型固體酸催化劑中所負(fù)載的改性化合物為下列之一(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽；所述改性化合物負(fù)載量為0.01～70Wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的HMCM-41型分子篩催化劑制備方法如下按照Al2O3∶SiO2∶十六烷基三甲基溴化銨模板劑∶NaOH∶乙醇∶H2O＝1∶5～100∶0.5～5∶0.5～5∶2～30∶50～500的物質(zhì)的量配比，將相應(yīng)量的一水合氧化鋁、硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、乙醇和去離子水混合均勻，制成凝膠；在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應(yīng)2小時(shí)～5天，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和洗滌操作得到晶化產(chǎn)物；然后經(jīng)過(guò)110℃干燥及程序升溫到550℃焙燒，脫出模板劑，接著用硝酸銨水溶液進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到HMCM-41型分子篩催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合型固體酸催化劑制備方法如下用所述改性化合物的水溶液對(duì)HMCM-41型分子篩進(jìn)行浸漬處理，然后經(jīng)過(guò)80～150℃干燥、300～500℃焙燒，即得到所述的復(fù)合型固體酸催化劑，負(fù)載量為0.01～70Wt％。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、反應(yīng)溫度為290～400℃、反應(yīng)壓力5～12MPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1。
5.如權(quán)利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的烯烴為含有10～14個(gè)碳原子的烯烴。
6.如權(quán)利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的制備方法，將所述的直鏈烯烴與苯精制后輸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的精制方法為對(duì)苯進(jìn)行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進(jìn)行，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨HMCM-41分子篩、⑩負(fù)載磷酸或氫氟酸的HMCM-41分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
8.如權(quán)利要求6所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的精制方法如下對(duì)苯進(jìn)行吸附精制，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質(zhì)量空速0.5～5.0小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時(shí)間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。
9.如權(quán)利要求6所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進(jìn)行溶劑萃取、或吸附、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、⑨HMCM-41分子篩、⑩負(fù)載磷酸或氫氟酸的HMCM-41分子篩；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
10.如權(quán)利要求1所述的直鏈烷基苯的制備方法，其特征在于所述的方法如下以含10～14個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1、HMCM-41型分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯。
全文摘要
一種直鏈烷基苯的制備方法，所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～10小時(shí)
文檔編號(hào)C07C2/66GK1868984SQ20061007750
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日
發(fā)明者任杰, 金輝, 黃國(guó)文 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)