專利名稱：對(duì)烷氧基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代苯酚的制備方法，具體地說(shuō)涉及反應(yīng)條件溫和、制備工 藝簡(jiǎn)單、純度及收率高的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)烷氧基苯酚是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，也是合成其他化工產(chǎn)品的中 間體，它大量用作高分子化合物的阻聚劑、防老劑、增塑劑、紫外線抑制劑、 燃油添加劑助燃增效劑等，也可用作醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥以及染料等精細(xì)化工 產(chǎn)品的中間體。
目前常用的對(duì)烷氧基苯酚制備方法是，以對(duì)苯二酚為原料，在高溫、高 壓下，在SiOrAU)3為催化劑的作用下，用正丁醇為烷基化試劑與其發(fā)生反 應(yīng)制備對(duì)丁氧基苯酚。但是，這種制備方法操作條件要求高，在高溫
(225°C 250°C)、高壓(3.0 6.0Mpa)條件下進(jìn)行反應(yīng)，而且生成的副產(chǎn)物 較多，收率低，且生產(chǎn)成本較高。
另外，作為避免高溫、高壓等條件的對(duì)烷氧基苯酚制備方法，以對(duì)硝基 氯苯為起始原料，利用相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，取代生成對(duì)硝基苯甲醚后， 在Na2S還原劑的作用下，還原生成對(duì)氨基苯甲醚，并將對(duì)氨基苯甲醚經(jīng)重 氮化后，在亞銅催化下分解生成對(duì)甲氧基苯酚。該方法雖然克服高溫高壓反 應(yīng)條件，但是反應(yīng)步驟多，不僅工藝復(fù)雜，而且容易降低反應(yīng)收率及純度， 制備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡(jiǎn)單、純度及收率高的對(duì)烷
氧基苯酚的制備方法。
本發(fā)明提供的由下式(1)表示的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法，該方法包 括將對(duì)苯二酚在催化劑存在下與具有1 6個(gè)碳原子的醇接觸，其特征在于， 所述催化劑為對(duì)苯醌和濃硫酸，
<formula>formula see original document page 4</formula>
式中，R表示碳原子數(shù)為1 6的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法，不需要高溫和高壓等嚴(yán)格條 件，而且不需要復(fù)雜的操作工藝，在低成本且溫和反應(yīng)條件下能提高對(duì)垸氧 基苯酚的收率和純度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的對(duì)垸氧基苯酚的制備方法包括在以對(duì)苯醌和濃硫酸作為
催化劑存在的條件下將對(duì)苯二酚與具有1 6個(gè)碳原子的醇接觸反應(yīng)。該反應(yīng) 式如下所示。 <formula>formula see original document page 4</formula>
式中，R表示碳原子數(shù)為1~6的烷基。
所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、或正丁醇。所述醇與對(duì)苯二酚的用量的摩爾
比可以為l :(.0~10)，優(yōu)選為l: (2,0~6.0)。
所述對(duì)苯醌的加入量可以為所述醇的摩爾數(shù)的0.05 0.5倍摩爾，優(yōu)選為 0.1 0.3倍摩爾。所述濃硫酸的加入量可以為所述醇的摩爾數(shù)的0.05 0.5倍 摩爾，優(yōu)選為0.1 0.3倍摩爾。所述濃硫酸可以為純度大于95重量％的濃硫 酸，例如98.5重量％。
所述接觸反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120 150°C,接觸反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1~5小時(shí)。
本發(fā)明提供的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法優(yōu)選的是在加熱回流條件下將 對(duì)苯醌和具有1 6個(gè)碳原子的醇的混合液滴加到濃硫酸和對(duì)苯二酚的混合液 中，接觸反應(yīng)1 5小時(shí)，然后回收產(chǎn)品。在回收產(chǎn)品時(shí)可以采用的方法是， 將反應(yīng)液冷卻后，用氫氧化鈉溶液中和，濾除硫酸鈉沉淀，濾液用甲苯或丙 酮萃取后，將萃取液減壓蒸去溶劑，并進(jìn)一步減壓蒸餾以收集產(chǎn)品，得到對(duì) 垸氧基苯酚晶體。
下面舉出具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定在這些實(shí) 施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)的變形及變更都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
取9.8克(0.10摩爾)的98.5重量％濃硫酸置于1000毫升三口瓶中， 在攪拌條件下加入330克(3.0摩爾)的對(duì)苯二酚，混合均勻，加熱至溫度 在120°C。另取111克(1.5摩爾)的正丁醇，在其中加入16.2克(0.15摩 爾)的對(duì)苯醌，充分混合放置在恒壓滴液漏斗中。滴加對(duì)苯醌和正丁醇的混 合液，控制反應(yīng)溫度在120°C，約1.5小時(shí)滴加完畢，然后在該溫度下繼續(xù) 攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至5(TC，之后向反應(yīng)體系中加入500毫升 的40%氫氧化鈉溶液中和，過(guò)濾除去硫酸鈉沉淀。在濾液中每次加入200 毫升的甲苯萃取三次，萃取的甲苯層合并在一起，減壓蒸去溶劑后，減壓蒸 餾(真空度0.096兆帕)，收集110 115。C的餾分，得到224.6克的對(duì)丁氧基苯 酚晶體，通過(guò)GC色譜分析測(cè)定該餾份的結(jié)果，純度為99.5%，收率為89.7%。
實(shí)施例2
取39.2克(0.40摩爾)的98.5重量％濃硫酸置于1000毫升三口瓶中， 在攪拌條件下加入880克(8.0摩爾)的對(duì)苯二酚混合均勻，加熱至溫度在 14(TC。另取92克(2.0摩爾)的乙醇，在其中加入43.2克(0.40摩爾)的 對(duì)苯醌，充分混合放置在恒壓滴液漏斗中。滴加對(duì)苯醌和乙醇的混合液，控 制反應(yīng)溫度在15(TC，約2小時(shí)滴加完畢，然后在該溫度下繼續(xù)攪拌1.5小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至5(TC，之后向反應(yīng)體系中加入1000毫升的40%氫 氧化鈉溶液中和，過(guò)濾除去硫酸鈉沉淀。在濾液中每次加入250毫升的丙酮 萃取三次，萃取的丙酮層合并在-一起，減壓蒸去溶劑后，減壓蒸餾(真空度 0.096兆帕)，收集110 115。C的餾分，得到256.1克的對(duì)乙氧基苯酚晶體，通 過(guò)GC色譜分析測(cè)定該餾份的結(jié)果，純度為99.7%,收率為92.5%。
實(shí)施例3
取29.4克(0.30摩爾)的98.5重量％濃硫酸置于1000毫升三口瓶中， 在攪拌條件下加入550克(5.0摩爾)的對(duì)苯二酚，混合均勻，加熱至溫度 在12(TC回流。另取32克(1.0摩爾)的甲醇，在其中加入32.4克(0.30摩 爾)的對(duì)苯醌，充分混合放置在恒壓滴液漏斗中。滴加對(duì)苯醌和甲醇的混合 液，控制反應(yīng)溫度在120°C，約2小時(shí)滴加完畢，然后在該溫度下繼續(xù)攪拌 1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至45°C，之后向反應(yīng)體系中加入1000毫升的 40%氫氧化鈉溶液中和，過(guò)濾除去硫酸鈉沉淀。在濾液中每次加入250毫升 的甲苯萃取三次，萃取的甲苯層合并在一起，減壓蒸去溶劑后，減壓蒸餾(真 空度0.096兆帕)，收集110 115。C的餾份，得到112.4克的對(duì)甲氧基苯酚晶
體，通過(guò)GC色譜分析測(cè)定該餾份的結(jié)果，純度為99.8%，收率為90.5%。
比較例
在500毫升的帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入lll克(1.5摩爾)的正丁 醇，3.0克的催化劑SiO2-Al203，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系的空氣后，加入330克 (3.0摩爾)的對(duì)苯二酚。然后開(kāi)始攪拌，并加熱升溫反應(yīng)混合液，當(dāng)反應(yīng) 溫度升到24(TC時(shí)，通入氮?dú)庵料到y(tǒng)壓強(qiáng)為5.0MPa，并在保持該溫度、壓力 下反應(yīng)約3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水冷卻至5(TC，放出釜內(nèi)的產(chǎn)品，進(jìn) 行減壓蒸餾(真空度0.096兆帕)，收集110 115'C的餾份，得到143.9克的對(duì) 丁氧基苯酚晶體，通過(guò)GC色譜分析測(cè)定該餾份的結(jié)果，純度為96.5%，收 率為55.7%。
從上述實(shí)施例和比較例可以看出，通過(guò)本發(fā)明的催化劑，不需要高壓高 溫條件，通過(guò)簡(jiǎn)單的制備工藝，可以制得高純度、高收率的對(duì)垸氧基苯酚。
權(quán)利要求
1. 一種由下式(1)表示的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法，該方法包括將對(duì)苯二酚在催化劑存在下與具有1～6個(gè)碳原子的醇接觸，其特征在于，所述催化劑為對(duì)苯醌和濃硫酸，id="icf0001" file="A2006101676730002C1.gif" wi="49" he="37" top= "54" left = "70" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，R表示碳原子數(shù)為1～6的烷基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇與對(duì)苯二酚的用量的摩爾比為1 : (1.0 10)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇為甲醇、乙醇、或正丁酵。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述對(duì)苯醌的加入量為醇的摩 爾數(shù)的0.05 0.5倍摩爾，所述濃硫酸的加入量為醇的摩爾數(shù)的0.05~0.5倍摩爾，所述濃硫酸為純度大于95重量％的濃硫酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸的溫度為120 15(TC， 接觸的時(shí)間為1 5小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法包括在加熱回流條件下將對(duì)苯醌和具有1 6個(gè)碳原子的醇的混合液滴加到濃硫酸和對(duì)苯二酚的混合液中進(jìn)行接觸反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及取代苯酚的制備方法，具體地說(shuō)涉及反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡(jiǎn)單、純度及收率高的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法。本發(fā)明提供的由下式(1)表示的對(duì)烷氧基苯酚的制備方法，該方法包括將對(duì)苯二酚在催化劑存在下與具有1～6個(gè)碳原子的醇接觸，其特征在于，所述催化劑為對(duì)苯醌和濃硫酸，式中，R表示碳原子數(shù)為1～6的烷基。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101205174SQ20061016767
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者剛 周 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司