專利名稱：合成二烷氧基有機(jī)硼烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成二烷氧^機(jī)硼烷的方法，特別是涉及通過(guò)酯交換反 應(yīng)合成二烷氧M機(jī)硼烷的方法。而且，本發(fā)明涉及合成有機(jī)硼雜^惡唑烷
(oxazaborolidine)催化劑(有機(jī)-CBS)和三烷基環(huán)硼氧烷的方法。此外，本發(fā) 明涉及使用二烷氧M機(jī)硼烷制備有機(jī)-CBS催化劑的方法和在Suzuki型 偶聯(lián)反應(yīng)中使用二烷氧基有機(jī)硼烷的方法。
背景技術(shù)：
二烷氧M機(jī)硼烷是有機(jī)合成中的通用試劑并且已經(jīng)例如用于不同的 領(lǐng)域，如抗生素、殺蟲劑和有機(jī)氫硼化物的合成。二烷氧基甲基硼烷可以 潛在地用于合成曱基取代的手性硼雜噁唑烷(已知為MeCBS，以Corey， Bakshi and Shibata命名，參見Corey， E.J.等人，Angew. Chem， Int. Ed.， 37， 1986-2012(1998))，其為用于酮還原反應(yīng)的有效對(duì)映體選擇性催化劑。 二烷氧M機(jī)硼烷的另一個(gè)潛在應(yīng)用是在Suzuki型偶^Jl應(yīng)中，在形成新 C-C鍵時(shí)在分子中引入有機(jī)基團(tuán)(Miyaura， N.; Suzuki, A.， Chem Rev. 95， 2457-2483 (1995))。
US 5， 463， 131描述了通過(guò)在烯烴存在下使過(guò)量的硼酸三烷基酯與乙 硼烷反應(yīng)制備二烷氧基烷基硼烷，例如
4B(OR)3 + B2H6 + 6C2H4 -------^ 6 Et-B(OR)2(R為烷基)
當(dāng)然，二烷氧基甲基硼烷不能通過(guò)該方法制備。
另一種生產(chǎn)二烷氧基烷基硼烷的方法包括烷基硼酸(Brown， H.C.等 人，Organometallics 2(10)， 1311-1316 (1983)， Brown, H.C.等人， Organometallics 2(10), 1316-1319 (1983))或三烷基環(huán)硼氧烷(Dahlhoff， W.V.等人，Liebigs Ann.Chem. 8， 807-810 (1990))與合適的醇的酯化。 R-B(OH)2+ 2R'OH ——^ R-B(OR)2 + 2H20 (R-BO)3+ 6R'OH —^ 3R國(guó)B(OR)2十3H20 (R、 R'為烷基)
在這些反應(yīng)中產(chǎn)生了水，其非常經(jīng)常地妨礙產(chǎn)品的進(jìn)一步應(yīng)用，即使 只殘留痕量水。
水對(duì)可由二烷氧基烷基硼烷制備的烷基-CBS催化劑的功能尤其有害。 由于這個(gè)原因，Corey建議使用二(三氟乙氧基)烷基硼烷合成乙基-和正丁 基-CBS衍生物以避免作為副產(chǎn)物的水的形成(Corey， E.J.等人， Tetrahedron Lett. 33(29)， 4141-4144(1992))。使用二(二烷基^J^)烷基硼 烷合成烷基-CBS催化劑也已有描述(Chavant， P.Y.等人，J. Organomet. Chem. 455, 37-46 (1993))，然而這些都是相當(dāng)昂貴的試劑。
本發(fā)明的目的是提供制備二烷氧基有機(jī)硼烷的簡(jiǎn)單且有效的方法。在 此方法中，應(yīng)避免形成水或其它難以處理或除去的副產(chǎn)物。本發(fā)明的另一 個(gè)目的是建立使用二烷氧基有機(jī)硼烷生產(chǎn)有機(jī)硼雜嗜、唑烷催化劑(有機(jī) -CBS)的方法。另外，應(yīng)開發(fā)一種制備三烷氧基環(huán)硼氧烷的新型有效方法。 發(fā)明概述
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種制備式R、B(OR2)2的二烷氧M機(jī)硼烷的 新方法，包括式(I^-BO)3的三有機(jī)環(huán)硼氧烷與式B(OR2)3的硼酸三烷基酯 反應(yīng)的步驟(其中R，和W將在下文中定義)。此外，公開了使用二烷H^ 有機(jī)硼烷作為原料制造有機(jī)-CBS催化劑和制造三烷氧基環(huán)硼氧烷的改進(jìn) 方法。另夕卜，提供了使用二烷氧M機(jī)硼烷制備有機(jī)-CBS催化劑的新方法 和在Suzuki型偶聯(lián)反應(yīng)中使用二烷IU^"機(jī)硼烷的新方法。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，合成式RLB(OR2)2的二烷氧M機(jī)硼烷(3)的方法涉及式 (R、BO)3的三有機(jī)環(huán)硼氧烷(l)與式B(OR2)3的硼酸三烷基酯(2)之間的酯交 換反應(yīng)，
其中
R為C廣C20烷基、C3畫do環(huán)烷基、Od4芳基、CVC24芳烷基、C7-C24
烷芳基、C2畫C2。鏈烯基、Cs-ds環(huán)烯基、QrC2o炔基、CH2SiMe3、取4戈的
Cl證C20坑基
和
R2為d-C2。烷基，
或者化合物2或3中的兩個(gè)！^基團(tuán)和-B02-部分一起形成下式的環(huán)狀 結(jié)構(gòu)<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2畫、-CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、-CH(CH2CH3)CH2- 、-C(CH3)2C(CH3)2-、 CH2C(CH3)2CH2-、 (CH2)6-、鄰-(:6114或鄰-<:6113烷基。
由于R3為如上定義的二價(jià)基團(tuán)，硼酸三烷基酯(2)可具有如下雙核結(jié)
構(gòu)
<formula>complex formula see original document page 8</formula>
所得二烷氧基有機(jī)硼烷(3)可具有如下環(huán)狀結(jié)構(gòu)<formula>complex formula see original document page 8</formula>
優(yōu)選的由本發(fā)明方法制備的衍生物為式R、B(OR、的二烷氧基有機(jī)硼 烷(3)，其中W為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基并且W為異丙基 或正丁基。
反應(yīng)優(yōu)選在排除空氣和水分的條件下進(jìn)行。二烷氧M機(jī)硼烷(3)優(yōu)選 通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離。反應(yīng)優(yōu)選在至少一種非配位溶劑存在下進(jìn) 行?？墒褂萌魏畏桥湮蝗軇┗蚱浠旌衔铮瑑?yōu)選具有不同于(高于或低于)制 備的二烷氧基有機(jī)硼烷(3)的沸點(diǎn)以利于其易從產(chǎn)物中分離。例如，可使用 兩種沸點(diǎn)低于化合物(3)的溶劑的混合物。例如也可使用兩種沸點(diǎn)高于化合 物(3)的溶劑的混合物，而使用沸點(diǎn)低于和高于待制備的二烷氧M機(jī)硼烷 (3)的溶劑的混合物也是有利的。在大多數(shù)情況下，可以僅使用一種溶劑。 實(shí)例是四氫呋喃(THF)、乙醚、叔丁基甲基醚、己烷、戊烷、甲苯或苯， 優(yōu)選THF或甲苯。
合成的溫度范圍為-20。C至+120。C，優(yōu)選0。C至60。C，更優(yōu)選在大約
環(huán)境溫度如20至30°C。合成通常在0.1巴至5巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選常 壓。產(chǎn)物的蒸餾分離可以在O.Ol巴至l巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選常壓。
三有機(jī)環(huán)硼氧烷1與硼酸烷基酯2的摩爾比可以在寬的范圍內(nèi)變化。 然而，優(yōu)選摩爾比在大約1:2至1:4的范圍，優(yōu)選大約1:3。
此外，當(dāng)W為曱基時(shí)，可以在預(yù)先步驟中原位制備三甲基環(huán)硼氧烷 (la)，然后使(la)與式B(OR"3的硼酸三烷基酯(2)反應(yīng)，優(yōu)選在同一個(gè)反應(yīng) 器中進(jìn)行。在這種情況下，乙硼烷氣體與一氧化碳在THF溶液中反應(yīng)，產(chǎn) 生所需的式(H3C-BO)3的(la)(方案1， Brown， H.C. Organometallics 4， 816 (1984)， Rathke， M.W.; Brown, H.C. J. Am. Chem. Soc. 88， 2606 (1966))。
THF
B2H6 + 6CO ---------------------》 2(H3C-BO)3
(la) (R = CH3)
方案1
因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備式H3C-B(OR、的二烷氡基甲 基硼烷(3a)的方法，包括如下步驟
a) 乙硼烷與一氧化碳在溶劑中反應(yīng)形成式(H;jC-BO)3的三曱基環(huán)硼氧 烷la，
b) 三曱基環(huán)硼氧烷(la)與式B(OR2)3的硼酸三烷基酯(2)反應(yīng)，
和
c) 通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離二烷氧基甲基硼烷，
其中R2為d-C2。烷基
或者化合物(2)中的兩個(gè)R2基團(tuán)和-B02-部分一起形成下式的環(huán)狀結(jié)
構(gòu)
<formula>complex formula see original document page 9</formula>
其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、 -CH(CH2CH3)CH2- 、 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -CH2C(CH3)2CH2-、 (CH2)6-、鄰-<:6114或鄰-<:6113烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，式(R20』0)3的三烷氧基環(huán)硼氧烷(4) 的合成涉及式(R、BO)3的三有機(jī)環(huán)硼氧烷(l)和式B(OR2)3的硼酸三烷基酯 (2)之間的酯交換反應(yīng)， 其中
R為C廣C2。烷基、Odo環(huán)烷基、C6-C"芳基、C"C24芳烷基、C7-C24
烷芳基、0<:20鏈烯基、Cs-ds環(huán)烯基、C2-C加炔基、CH2SiMe3、取代的
C廣C20坑基，
和
R2為C廣C20烷基。
根據(jù)本發(fā)明，二烷氧M機(jī)硼烷(3)可用于合成有機(jī)硼雜嗜、唑烷催化劑 (有機(jī)-CBS)。
因此，本發(fā)明的另一目的是制備結(jié)構(gòu)式(6)的有機(jī)硼雜噁唑烷的方法<formula>complex formula see original document page 10</formula>
包括如下步驟
a)式(5)的1，2-#JJ|
HNR4CR5R6CR7R8-OH (5)
其中
R4至R8為氫、C!-C20烷基、CVd4芳基、C"C24芳烷基、C7-C24烷芳
基、取代的d-C2o烷基
或者R4和R5這兩個(gè)基團(tuán)一起是選自-CH;tCH2-、 -CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2- 、-CH(CH3)CH(CH3)- 、-CH(CH2CH3)CH2-、 -C(CH3)2C(CH3)2-、畫CH2C(CH3)2CH2-的二價(jià)基團(tuán)以與國(guó)NH-CR6-部分 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 與式RLB(OR2)2的二烷lL&有機(jī)硼烷3反應(yīng)，其中
R1為C廣C20坑基、C3-C10環(huán)坑基、C6-Ci4芳基、C7-C24芳坑基、C7-C24
烷芳基、QrC2o鏈烯基、Cs-ds環(huán)烯基、C2畫C2o炔基、CH2SiMe3、取
代的d-C加烷基
和
R2為C廣C20烷基，
或者化合物(3)中的兩個(gè)R2基團(tuán)和-BCV部分一起形成下式的環(huán)狀結(jié)
構(gòu)
<formula>complex formula see original document page 11</formula>
其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2關(guān)、-CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、 -CH(CH2CH3)CH2- 、 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -CH2C(CH3)2CH2-、 (CH2)6-、鄰-<:6114或鄰-<:6113烷基，
和
b)加熱反應(yīng)混合物以完成環(huán)合反應(yīng)并且蒸餾出形成的醇。
在此方法中，優(yōu)選使用手性1，2-氨基醇(5)。手性1，2-氨基醇的特征在 于存在至少一個(gè)不對(duì)稱碳原子。優(yōu)選使用具有不同115和116基團(tuán)和/或不同 R7和R8基團(tuán)的1，2-M醇(5)。
方案2顯示了使用二異丙氧基甲基硼烷(3b)從(S)-二苯基脯氨醇 (prolinol)(5a)制備(S)-MeCBS (6a)的方法(參見US 4,943,635)。作為副產(chǎn)物 產(chǎn)生了易于從所述催化劑中去除的異丙醇而不是水。
<formula>complex formula see original document page 11</formula>(5a) (3b) (6a)
方案2
在上述方法的步驟b)中將反應(yīng)混合物加熱至足以在短時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選少 于3小時(shí)內(nèi)完成環(huán)合反應(yīng)的溫度。這通常通過(guò)在常壓下將反應(yīng)混合物加熱 至所用溶劑或溶劑混合物的回流溫度實(shí)現(xiàn)。此步驟的常規(guī)溫度范圍在大約<formula>complex formula see original document page 11</formula>
環(huán)境溫度至約+120。C。
本方法通常在O.l巴至0.5巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選常壓。形成的醇的蒸 餾分離通?？稍?.01巴至1巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選常壓。
二烷氧M機(jī)硼烷的另一個(gè)潛在應(yīng)用是在Suzuki型C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng) 中將有機(jī)基團(tuán)轉(zhuǎn)移至分子中。
如在本發(fā)明中所用，術(shù)語(yǔ)"烷基"表示包含1至20個(gè)碳原子的支化或未 支化或環(huán)狀飽和烴基；實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二曱基丙基、l，l-二曱基丙 基、己基、4-甲基戊基、l-曱基戊基、2-甲基戊基、3-曱基戊基、l，l-二甲 基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁 基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、l-甲基己基、 2，2-二曱基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二曱基戊基、1,3-二甲基戊基、1，4-二曱基戊基、1,2,3-三曱基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、l-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、 l畫、2-、 3誦、4-、 5-、 6-或7國(guó)甲基辛基、l誦、2-、 3-、 4-或5-乙基庚基、l-、 2-或3-丙基己基、癸基、l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-和8-甲基壬基、l-、 2-、 3-、 4-、 5-或6-乙基辛基、l-、 2-、 3-或4-丙基庚基、十一烷基、l-、 2-、 3-、 4畫、5-、 6畫、7曙、8-或9-甲基癸基、l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6畫或7國(guó)乙 基壬基、l-、 2-、 3-、 4-或5-丙基辛基、l-、 2-或3-丁基庚基、l-戊基已基、 十二烷基、l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8-、 9畫或IO陽(yáng)甲基十一烷基、l國(guó)、 2-、 3-、 4-、 5-、 6畫、7-或8畫乙基癸基、l畫、2畫、3-、 4畫、5-或6畫丙基壬基、 l-、 2-、 3-或4-丁基辛基、l-、 2-戊基庚基和異松蒗基。優(yōu)選的烷基基團(tuán)是 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異 戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、l，l-二甲基丙基。
術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"表示包含3至10個(gè)碳原子并包括單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)部分的 飽和烴基。實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、 環(huán)壬基或環(huán)癸基。優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
術(shù)語(yǔ)"取代烷基"表示其中至少一個(gè)氫原子被離素原子如氟、氯、溴或 碘替代或者被烷氧基代替的烷基。
術(shù)語(yǔ)"烷g"代表由具有1至20個(gè)碳原子的脂族單醇衍生的基團(tuán)。 術(shù)語(yǔ)"鏈烯基"表示包含2至20個(gè)碳原子并包括至少 一個(gè)碳碳雙鍵的直 鏈或支化不飽和烴基。實(shí)例是乙烯基、烯丙基、L曱基乙烯基、丁烯基、 異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、l-戊烯基、l-己烯基、3-己烯基、l-庚烯基、
3- 庚烯基、l-辛烯基、l-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、l-癸烯基、3-癸烯 基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-己二烯基、1,4-己二烯基。優(yōu)選的鏈 烯基是乙烯基、烯丙基、丁烯基、異丁烯基和1，3-丁二烯基。
術(shù)語(yǔ)"環(huán)烯基"表示包含5至15個(gè)碳原子并包括至少 一個(gè)碳碳雙鍵和單 環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)部分的不飽和烴基。實(shí)例是環(huán)戊烯基、1-甲基環(huán)戊烯基、環(huán) 己烯基、環(huán)辛烯基、1，3-環(huán)戊二烯基、1，3-環(huán)己二烯基、1，4-環(huán)己二烯基、 1，3-環(huán)庚二烯基、1，3，5-環(huán)庚三烯基和1，3，5，7-環(huán)辛四烯基。
術(shù)語(yǔ)"炔基"表示包含2至20個(gè)碳原子并包括至少一個(gè)碳碳畚鍵的直鏈 或支化不飽和烴基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、2-丙炔基和2-或3-丁炔基。
術(shù)語(yǔ)"芳基"表示包含6至14個(gè)碳原子并且包括至少一個(gè)芳環(huán)體系如苯 基或萘基或任何其它芳環(huán)體系的不飽和烴基。鄰-C6fiU表示在兒茶酚型衍 生物中出現(xiàn)的二價(jià)芳基基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)"芳烷基"表示芳基取代的烷基，其包含7至24個(gè)碳原子并包括例 如苯基、萘基或坑基取代的苯基或烷基取代的萘基或任何其他芳環(huán)體系。 芳烷基的實(shí)例包括芐基、l-或2-苯基乙基、l-、 2-或3-苯基丙基、3，5-二甲 苯甲基和2-、 3-或4-甲基芐基。
術(shù)語(yǔ)"烷芳基"表示烷基取代的芳基，其包含7至24個(gè)碳原子并包括例 如苯基或萘基或烷基取代的苯基或烷基取代的萘基或任何其他芳環(huán)體系和 如上定義的烷基取代基。烷芳基的實(shí)例是2-、 3-或4-曱基苯基、2-、 3-或
4- 乙基苯基和2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-或8-甲基-l-萘基。鄰-<:6113烷基表示 在兒茶酚型衍生物中出現(xiàn)的烷基取代的二價(jià)芳基基團(tuán)。
實(shí)施例
以下實(shí)施例闡明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。 實(shí)施例l: 二異丙氧基甲基硼烷的合成
在氮?dú)庀?，將硼酸三異丙基?110 g， 0.585 mol)加入三甲基環(huán)硼氧烷(55mL的50重量o/。的三甲基環(huán)硼氧烷THF溶液，0.20 mol)中，并攪拌5 分鐘。將得到的透明溶'^口熱以通過(guò)維格羅分餾柱蒸餾出所需的二異丙氧 基甲基硼烷。第一餾分(22g，在66-71°C蒸餾)主要包含THF和少量的異 丙醇。第二餾分(53g，在74-100。C蒸餾)包含81重量。/。的二異丙氡基曱基 硼烷和19重量％的THF。第三餾分(24 g，在100-112。C蒸餾)包含87重 量％的二異丙氧基甲基硼烷和13重量％的三異丙氧基環(huán)硼氧烷。二異丙氧 基甲基硼烷相對(duì)于所用硼酸酯的總收率是75.8%。 實(shí)施例2:合成二異丙氧基甲基硼烷，預(yù)先形成三甲基環(huán)硼氧烷
在壓力反應(yīng)器中，通過(guò)將乙硼烷(86 g， 3摩爾)和一氧化碳(過(guò)量)加入 包含氫硼化鋰催化劑(0.25 g)的THF(150 mL)中制備三曱基環(huán)硼氧烷。在氣 體加入過(guò)程中將反應(yīng)溫度保持低于50。C。部分乙硼烷被排出的過(guò)量CO從 反應(yīng)器中吹掃出，因此得到的溶液的最終量是197g。通過(guò)硼分析，得到的 三甲基環(huán)硼氧烷在THF中的濃度是39.3重量％。將包含77 g三甲基環(huán)硼 氧烷的該溶液與硼酸三異丙基酯(348.8g， 1.85mol)合并。將此混合物進(jìn)行 分餾。第一餾分(100 mL， 70-88。C)包含THF， 二異丙氡基曱基硼烷和作 為雜質(zhì)的自燃三甲基硼烷，將其丟棄。餾分2(卯mL，在88-98。C蒸餾)和 餾分3(150 mL，在98-120。C蒸餾)都主要包含二異丙氧基甲基硼烷(雜質(zhì) <5%)，估計(jì)收率為大約70%。 實(shí)施例3:甲基二正丁氧基硼烷的合成
將三甲基環(huán)硼氧烷(50 mL的50重量％的THF溶液，170 mmol)置于 具有蒸餾頭和接受器的圓底燒瓶中。加入硼酸三正丁基酯(92 mL， 340 mmol)并將混合物攪拌30min。從三正丁氧基環(huán)硼氧烷中蒸出甲基二正丁 氧基硼烷和THF。通過(guò)進(jìn)一步蒸餾分離甲基二正丁氧基硼烷和THF，得 到44 g甲基二正丁氧基硼烷，收率為50%。 實(shí)施例4:由甲基二正丁氧基硼烷合成(S)-MeCBS
將(S)-二苯基脯氨醇(DPP)(0.58 g， 2.3 mmol)和15 mL的甲苯一^&口入 50 mL裝有蒸餾頭和冷凝器并用氮?dú)鉀_洗的三頸圓底燒瓶中。在保持惰性 氣氛下，經(jīng)由注射器將甲基二正丁氧基硼烷(0.60 g， 2.3 mmol)加入燒瓶中。 在攪拌下將反應(yīng)內(nèi)容物加熱到U0。C 1小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物的"BNMR鐠 顯示形成中間體(S = 9.7 ppm)時(shí)，另外加入甲基二正丁氧基硼烷(0.06 g， 0.23 mmol)，然后加熱4小時(shí)。從透明反應(yīng)混合液中蒸出所有甲苯和1-丁 醇(共沸沸點(diǎn)106。C)。將甲苯加入殘余物中。甲苯溶液的"BNMR譜顯示 (S)-MeCBS的形成完全(3 = 35 ppm，寬的單峰)。產(chǎn)物的NMR^(CDC13) 也顯示沒(méi)有殘余(S)-DPP或未反應(yīng)的曱基二正丁氧基硼烷。
權(quán)利要求
1.制備式R1-B(OR2)2的二烷氧基有機(jī)硼烷(3)的方法，包括式(R1-BO)3的三有機(jī)環(huán)硼氧烷(1)與式B(OR2)3的硼酸三烷基酯(2)反應(yīng)的步驟，其中R1為C1-C20烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C24芳烷基、C7-C24烷芳基、C2-C20鏈烯基、C5-C15環(huán)烯基、C2-C20炔基、CH2SiMe3、取代的C1-C20烷基和R2為C1-C20烷基，或者化合物(2)或(3)中的兩個(gè)R2基團(tuán)和-BO2-部分一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(CH2)6-、鄰-C6H4或鄰-C6H3烷基。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中二烷氧基有機(jī)硼烷(3)通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合 物中分離。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中W為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正 丁基，W為異丙基或正丁基。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中反應(yīng)在至少一種非配位溶劑存在下進(jìn)行。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中溶劑為四氫呋喃(THF)、乙醚、叔丁基曱 基醚、己烷、戊烷、甲苯或苯。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中三有機(jī)環(huán)硼氧烷(1)與硼酸三烷基酯(2)的摩 爾比在約1:2至1:4范圍內(nèi)。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在-20。C至+120。C的溫度下進(jìn)行。
8. 制備式H3C-B(OR、的二烷氧基甲基硼烷(3a)的方法，包括如下步 a) 乙硼烷與一氧化碳在溶劑中反應(yīng)以形成式(H3C-BO)3的三甲基環(huán)硼 氧烷la，b) 三甲基環(huán)硼氧烷(la)與式B(OR、3的硼酸三烷基酯(2)反應(yīng)，和c) 通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離二烷氧基甲基硼烷(3a)， 其中R"為C廣C2o烷基，或者化合物(2)或(3a)中的兩個(gè)R2基團(tuán)和-B02-部分一起形成下式的環(huán)其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、 -CH(CH2CH3)CH2- 、 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -CH2C(CH3)2CH2-、 (CH2)6-、鄰陽(yáng)<:6114或鄰-(:6113烷基。
9.制備式(I^O-BO)3的三烷氧基環(huán)硼氧烷(4)的方法，包含式(R、BO): 的三有機(jī)環(huán)氧硼烷(l)與式B(OR2)3的硼酸三烷基酯(2)反應(yīng)的步驟，F(xiàn)^為C廣C20坑基、C3畫do5f坑基、C6-C"芳基、C 畫C24芳坑基、C7-C24烷芳基、C2-C加鏈烯基、Cs誦ds環(huán)烯基、QrC2o炔基、CH2SiMe3、取代的狀結(jié)構(gòu):<formula>complex formula see original document page 3</formula>其中和R2為C廣C20烷基。
10.制備結(jié)構(gòu)式(6)的有機(jī)硼雜喁唑烷的方法:<formula>complex formula see original document page 3</formula>包括如下步驟: a) 式(5)的1，2-#^醇HNR4-CR5R6CR7R8-OH (5)其中R4至R8為氫、d-C2o烷基、cvc"芳基、(:7-(:24芳烷基、(:7-<:24烷芳 基、取代的d-c加烷基或者R4和R5這兩個(gè)基團(tuán)一起是選自-CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2- 、-CH(CH3)CH(CH3)- 、-CH(CH2CH3)CH2-、 -C(CH3)2C(CH3)2- 、 -CH2C(CH3)2CH2-的二價(jià)基團(tuán)以與NH-CR6-部分 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 與式！^-B(OR2)2的二烷氧M機(jī)硼烷(3)反應(yīng)，其中W為C廣C20烷基、C3-d。環(huán)烷基、C6陽(yáng)C"芳基、C -C24芳烷基、C7-C24烷芳基、QrC2o鏈烯基、Cs-ds環(huán)烯基、C2-C2o炔基、CH2SiMe3、取代的d-C20烷基和R2為d畫Qro烷基，或者化合物(3)中的兩個(gè)R2基團(tuán)和-B02-部分一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)<formula>complex formula see original document page 4</formula>其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、 -CH(CH2CH3)CH2- 、 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -CH2C(CH3)2CH2-、 -(CH2)6-、鄰-<:6114或鄰曙(:6113烷基，和b) 加熱反應(yīng)混合物以完成環(huán)合反應(yīng)并且蒸餾出形成的醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中1，2-氨基醇(5)是手性的。
12. 使用式R^B(OR2)2的二烷氧基有機(jī)硼烷(3)制備有機(jī)硼雜噁唑烷 催化劑(有機(jī)-CBS催化劑)的方法，其中R1為C廣C20坑基、C3-C10環(huán)坑基、CVCi4芳基、C7-C24芳坑基、C7-C24烷芳基、C2畫C2o鏈烯基、Cs-d5環(huán)烯基、C2-C2o炔基、CH2SiMe3、取代的C廣C20坑基和R2為d-C20烷基，或者化合物(3)中的兩個(gè)R2基團(tuán)和-802-部分一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)<formula>complex formula see original document page 5</formula>其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2-、 CH(CH3)CH(CH3)- 、-CH(CH2CH3)CH2- 、-C(CH3)2C(CH3)2-、 -CH2C(CH3)2CH2-、 -(CH2)6-、鄰畫(:6114或鄰-(:6113烷基。
13.在Suzuki型偶聯(lián)反應(yīng)中使用式！^-B(OR2)2的二烷氧基有機(jī)硼烷(3) 的方法，其中W為C廣C20烷基、CVdo環(huán)烷基、CVC"芳基、CVC24芳烷基、C7-C24 烷芳基、CVC2o鏈烯基、Cs-ds環(huán)烯基、CVC2o炔基、CH2SiMe3、取代的C廣C20坑基和R2為QrC2o烷基，或者化合物(3)中的兩個(gè)基團(tuán)R2和-B02-部分一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)<formula>complex formula see original document page 5</formula>其中二價(jià)基團(tuán)R3選自-CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、 -CH(CH2CH3)CH2- 、 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -CH2C(CH3)2CH2-、 (CH2)6-、鄰-(:6114或鄰-(:6113烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成二烷氧基有機(jī)硼烷的方法，特別是涉及通過(guò)酯交換反應(yīng)合成二烷氧基有機(jī)硼烷的方法。而且，本發(fā)明涉及合成有機(jī)硼雜唑烷催化劑(有機(jī)-CBS)和三烷基環(huán)硼氧烷的方法。此外，本發(fā)明涉及使用二烷氧基有機(jī)硼烷制備有機(jī)-CBS催化劑的方法和在Suzuki型偶聯(lián)反應(yīng)中使用二烷氧基有機(jī)硼烷的方法。
文檔編號(hào)C07F5/02GK101198615SQ200680021107
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者E·伯克哈特, W·阿特金斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司