專利名稱：制備支化烯烴的方法、生產(chǎn)表面活性劑的方法及所制得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備支化烯烴的方法、用支化烯烴生產(chǎn)表面活性劑的方法和該表面活性劑。
背景技術(shù)：
US-A-5849960涉及基于支化醇的表面活性劑硫酸酯鹽。所研究的支化醇平均每個(gè)分子鏈的支鏈數(shù)至少0.7。支化不僅包括甲基支化還包括乙基支化，也不排除存在更長(zhǎng)支鏈。支化醇是由通過(guò)線性烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)所制備的支化烯烴制成。US-A-5849960的表面活性劑硫酸酯鹽能同時(shí)滿足生物可降解性、冷水溶解性和冷水去污力的需求。
市場(chǎng)總是要求改進(jìn)現(xiàn)有洗滌劑配方的操作性能，特別是對(duì)洗滌劑配方中表面活性劑的改進(jìn)。例如洗衣市場(chǎng)要求在表面活性劑的生物可降解性、冷水溶解性和冷水去污力方面進(jìn)行改進(jìn)。要求在平衡各項(xiàng)性能條件下至少有一項(xiàng)改進(jìn)，術(shù)語(yǔ)“平衡各項(xiàng)性能條件下的改進(jìn)”的意思是至少有一項(xiàng)性能改進(jìn)，同時(shí)至少其它性能之一不會(huì)劣化。
本發(fā)明試圖對(duì)US-A-5849960的表面活性劑硫酸酯鹽的性能提供一些改進(jìn)，或者平衡其各項(xiàng)操作性能的條件下至少有一項(xiàng)改進(jìn)。相關(guān)操作性能是生物可降解性、冷水溶解性和冷水去污力，例如在低硬度水和高硬度水中的冷水去污力。其它相關(guān)操作性能是表面活性劑硫酸酯鹽與如下所述的洗滌劑配方中存在的其它組分的相容性，特別是與酶的相容性，即表面活性劑硫酸酯鹽不能使酶在儲(chǔ)存于水介質(zhì)期間發(fā)生變質(zhì)。另外的相關(guān)操作性能，特別是作為人身護(hù)理用途的相關(guān)性能是對(duì)皮膚和眼睛要溫和無(wú)刺激，具有高起泡能力，優(yōu)選具有微小結(jié)構(gòu)泡沫細(xì)胞的泡沫。并且，要做的一項(xiàng)改進(jìn)是作為一種提高油回收率用途和脫除溢油的化學(xué)品，即在將油/水和油/鹽水體系乳化能力和穩(wěn)定油與水或鹽水的乳液特別是高溫條件下的穩(wěn)定能力方面有所改進(jìn)。本發(fā)明試圖獨(dú)立提供一種比已知的US-A-5849960方法更為通用且經(jīng)濟(jì)上更具吸引力的生產(chǎn)表面活性劑硫酸酯鹽的方法。以此類推，本發(fā)明試圖提供一種對(duì)非上述表面活性劑硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑的類似改進(jìn)，以及它們的生產(chǎn)方法。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，表面活性劑硫酸酯鹽的制備方法是將選擇性支化的鏈烷烴脫氫生成支化烯烴，這些支化烯烴可轉(zhuǎn)化為支化醇，隨后再轉(zhuǎn)化為表面活性劑硫酸酯鹽?；蛘咧ЩN可轉(zhuǎn)化為其它表面活性劑類型，特別是除表面活性劑硫酸酯鹽外的陰離子型表面活性劑如表面活性劑磺酸酯，非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所制成的表面活性劑和中間體分子中線性碳鏈的含量很低。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物是由三或更多個(gè)碳原子支鏈含量低的分子組成。本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物可以是由具有低脂族季碳原子含量的分子組成。雖然不希望受理論束縛，相信表面活性劑分子中存在脂族季碳原子會(huì)一定程度地抑制其生物降解，因此優(yōu)選在異構(gòu)鏈烷烴組合物中避免存在脂族季碳原子。實(shí)際上，已確定表面活性劑的分子中存在0.5％或更低的脂族季碳原子能使表面活性劑具有很高的可生物降解性。
因此，本發(fā)明提供一種制備支化烯烴的方法，該方法包括將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在7-35范圍的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，該鏈烷烴組合物是通過(guò)石蠟的加氫裂化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)得到的，所述支化烯烴的季碳含量為0.5％或更低。
本發(fā)明還提供一種用烯烴制備陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑，特別是表面活性劑硫酸酯鹽或磺酸酯的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為表面活性劑，其中所述支化烯烴是按本發(fā)明方法獲得的。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種制備醇硫酸酯鹽的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為支化醇硫酸酯鹽，其中所述支化烯烴是通過(guò)將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)的方法獲得的，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在7-35范圍的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，所述醇硫酸酯鹽包括0.5％或更低的脂族季碳原子。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備醇硫酸酯鹽的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為支化醇硫酸酯鹽，其中所述支化烯烴是按本發(fā)明方法獲得的。
在本發(fā)明另一個(gè)方面中，提供一種支化烯烴組合物，包括碳原子數(shù)在7-35范圍的不同連續(xù)烯烴，該烯烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)分子的支鏈數(shù)至少為0.7，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種季碳原子含量0.5％或更低的支化烯烴組合物，包括碳原子數(shù)在7-35范圍的不同連續(xù)烯烴，該烯烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，其中所述支化烯烴組合物是通過(guò)將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)的方法獲得的。
本發(fā)明的再一方面中，提供一種可通過(guò)本發(fā)明方法，例如將按本發(fā)明的支化烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，優(yōu)選存在適當(dāng)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)獲得的支化醇組合物。
本發(fā)明的再進(jìn)一步方面中，提供一種用本發(fā)明方法獲得的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑，特別是表面活性劑硫酸酯鹽或磺酸酯。
本發(fā)明再進(jìn)一步的方面中，提供一種異構(gòu)鏈烷烴組合物，其脂族季碳原子含量低于0.5％，且包括碳原子數(shù)在7-35范圍的不同連續(xù)鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化。
本發(fā)明再一方面提供一種按本發(fā)明方法得到的支化烯烴組合物。
雖然不希望受理論束縛，但相信按本發(fā)明方法制備的表面活性劑硫酸酯鹽比具體從US-A-5849960獲知的表面活性劑硫酸酯鹽在操作性能上的任何改進(jìn)在于各自的鏈烷烴鏈的支鏈分布不同。這種支鏈分布的不同在先有工藝技術(shù)范圍是出乎意料的，因而它們具有獨(dú)創(chuàng)性。
發(fā)明詳述如上所述，異構(gòu)鏈烷烴組合物和由其衍生的支化烯烴和醇的組合物通常是包括具有不同的連續(xù)碳原子數(shù)的分子的混合物。一般這些組合物的至少75％w、更典型為至少90％w代表最重分子碳原子數(shù)至多比最輕分子碳原子數(shù)多6個(gè)碳原子的分子范圍。
異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在7-35范圍的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的。優(yōu)選異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在10-18范圍的鏈烷烴。優(yōu)選異構(gòu)鏈烷烴組合物的至少75％w、更優(yōu)選至少90％w是由碳原子數(shù)在10-18范圍的鏈烷烴構(gòu)成。實(shí)際上，通常異構(gòu)鏈烷烴組合物的最多99.99％w、更通常最多99.9％w是由碳原子數(shù)在10-18范圍的鏈烷烴構(gòu)成。當(dāng)要由異構(gòu)鏈烷烴組合物制備表面活性劑硫酸酯鹽時(shí)，優(yōu)選異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在14-17范圍的鏈烷烴，在此情況下，優(yōu)選異構(gòu)鏈烷烴組合物的至少75％w、更優(yōu)選至少90％w是由碳原子數(shù)在14-17范圍的鏈烷烴構(gòu)成。實(shí)際上，通常異構(gòu)鏈烷烴組合物的最多99.99％w、更通常最多99.9％w是由碳原子數(shù)在14-17范圍的鏈烷烴構(gòu)成。這些選擇是根據(jù)低碳數(shù)鏈烷烴最終得到更易揮發(fā)的表面活性劑且高碳數(shù)鏈烷烴最終得到水溶性較低的表面活性劑的效果而做出的。
異構(gòu)鏈烷烴組合物中平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)至少為0.7，是以支化鏈烷烴和可能存在的線性鏈烷烴的總數(shù)計(jì)算出來(lái)的。平均支鏈數(shù)適宜為至少0.8且優(yōu)選至少0.9如為1.0，平均支鏈數(shù)適宜為至多2.0、優(yōu)選至多1.5且特別是至多1.4。另一方面，對(duì)某些應(yīng)用而言，平均支鏈數(shù)為至少1.5且最多適宜為2.5。
異構(gòu)鏈烷烴組合物中甲基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至少20％、更適宜至少40％、優(yōu)選至少50％。實(shí)際上，甲基支鏈數(shù)通常為支鏈總數(shù)的至多99％、更通常為至多98％。若存在的話，乙基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至少0.1％、特別是至少1％、更特別是至少2％。乙基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至多20％、特別是至多15％、更特別是至多10％。若存在的話，除甲基和乙基之外的任何支鏈的數(shù)目少于支鏈總數(shù)的10％、特別是少于5％。若存在的話，除甲基和乙基之外的任何支鏈的數(shù)目多于支鏈總數(shù)的0.1％、一般多于1％。
異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的脂族季碳原子數(shù)優(yōu)選較低。對(duì)一些生物降解性要求不高的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，脂族季碳原子數(shù)適宜為少于所存在碳原子的2％、更適宜為少于1％。對(duì)任何應(yīng)用、特別是對(duì)生物降解性非常重要的應(yīng)用而言，脂族季碳原子數(shù)優(yōu)選是0.5％或更低、最優(yōu)選少于0.5％且特別是少于0.3％。實(shí)際上，異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的脂族季碳原子數(shù)通常多于所存在脂族碳原子的0.01％、更通常是多于0.05％。
異構(gòu)鏈烷烴組合物的支化鏈烷烴含量一般至少為異構(gòu)鏈烷烴組合物重量的70％w、更典型為至少90％w、優(yōu)選至少95％w、更優(yōu)選至少99％w、特別是至少99.9％w。實(shí)際上，支化鏈烷烴含量通常至多為異構(gòu)鏈烷烴組合物重量的99.99％w、更通常為至多99.95％w。線性鏈烷烴含量一般至多為異構(gòu)鏈烷烴組合物重量的30％w、更典型為至多10％w、優(yōu)選至多5％w、特別是至多1％w、最特別是至多0.1％w。實(shí)際上，線性鏈烷烴含量通常至少為異構(gòu)鏈烷烴組合物重量的0.01％w、更通常為至少0.05％w。
異構(gòu)鏈烷烴組合物可來(lái)源于各種源料，例如，適宜的異構(gòu)鏈烷烴組合物可選自原油蒸餾餾分。這類原油蒸餾餾分可被處理成部分或更優(yōu)選完全脫除含硫和/或氮組分。
或者，異構(gòu)鏈烷烴組合物可通過(guò)將鏈烷烴組合物即主要包括線性鏈烷烴的組合物進(jìn)行加氫異構(gòu)化的方法獲得，例如從費(fèi)-托過(guò)程獲得，或從乙烯低聚過(guò)程獲得。特別優(yōu)選在費(fèi)-托合成過(guò)程獲得的線性鏈烷烴，因?yàn)橘M(fèi)-托過(guò)程產(chǎn)物的硫和氮含量通常很低且成本經(jīng)濟(jì)。費(fèi)-托過(guò)程產(chǎn)物可包括或不包括含氧化合物。加氫異構(gòu)化過(guò)程獲得的產(chǎn)物例如可通過(guò)蒸餾或其它方法進(jìn)行分餾，以便分離出期望組成的異構(gòu)鏈烷烴產(chǎn)物。該加氫異構(gòu)化過(guò)程和隨后的分餾過(guò)程是公知的，例如可參見(jiàn)US-A-5866748。
優(yōu)選異構(gòu)鏈烷烴組合物是通過(guò)石蠟，特別是軟蠟、費(fèi)-托合成過(guò)程所獲蠟或聚乙烯蠟的加氫裂化和加氫異構(gòu)化過(guò)程獲得。石蠟一般包括具有至少5個(gè)碳原子、優(yōu)選至少15個(gè)碳原子、更優(yōu)選至少25個(gè)碳原子的線性鏈烷烴。實(shí)際上，石蠟通常包括碳原子數(shù)例如可高達(dá)100或高達(dá)200甚至更多碳的線性鏈烷烴。特別優(yōu)選費(fèi)-托合成過(guò)程獲得的蠟，因?yàn)樗鼈兊牧蚝偷客ǔ：艿颓页杀窘?jīng)濟(jì)。加氫裂化/加氫異構(gòu)化過(guò)程獲得的產(chǎn)物例如可通過(guò)蒸餾或其它方法進(jìn)行分餾，以便分離出期望組成的異構(gòu)鏈烷烴產(chǎn)物。該加氫裂化/加氫異構(gòu)化過(guò)程和隨后的分餾過(guò)程是公知的，例如可參見(jiàn)US-A-5833839。加氫裂化/加氫異構(gòu)化過(guò)程通常包括加氫裂化的同時(shí)加氫異構(gòu)化。
異構(gòu)鏈烷烴組合物可被處理成具有較低線性鏈烷烴含量，以利于調(diào)節(jié)異構(gòu)鏈烷烴中的平均支鏈數(shù)。該分離過(guò)程可通過(guò)采用分子篩作吸附劑的分離方法來(lái)實(shí)施。分子篩例如可以是沸石4A、沸石5A、沸石X或沸石Y?？蓞⒖础癒irk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”(第4版)1卷第589-590頁(yè)和16卷第911-916頁(yè)的內(nèi)容，和“Handbook of Petroleum Refining Processes”(R A Meyers編輯)第2版10.45-10.51頁(yè)、10.75-10.77頁(yè)的內(nèi)容。
適合用于異構(gòu)鏈烷烴組合物脫氫的催化劑的可選范圍很寬。例如它們可以是基于金屬或金屬化合物沉積于多孔性載體的催化劑，金屬或金屬化合物例如是一或多種選自氧化鉻、氧化鐵和優(yōu)選是貴金屬的金屬或金屬化合物。貴金屬應(yīng)理解為由鉑、鈀、銥、釕、鋨和銠形成的一類金屬。優(yōu)選的貴金屬是鈀和特別是鉑。
適宜的多孔性載體可以是碳性質(zhì)載體如活性炭、焦炭和木炭，氧化硅如硅膠或其它天然或合成粘土或硅酸鹽如水滑石，陶瓷，耐高溫?zé)o機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化鈦或氧化鎂，天然或合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽如絲光沸石或八面沸石，以及兩或多種選自上述這些類型材料的組合。多孔性載體優(yōu)選是氧化鋁，特別是γ-氧化鋁或η-氧化鋁。
多孔性載體上沉積的金屬或金屬化合物量對(duì)本發(fā)明不是很重要。以催化劑重量計(jì)，沉積量適宜選在0.01-5％w、優(yōu)選0.02-2％w范圍。
異構(gòu)鏈烷烴組合物脫氫所用催化劑、特別是包括貴金屬的催化劑中可存在其它金屬。這些其它金屬適宜選自元素周期表3a族、4a族和5a族(參見(jiàn)R C Weast(編輯)“Handbook of Chemistry andPhysics”，54版，CRC出版社，inside cover)。具體地說(shuō)，銦選自3a族，錫選自4a族或鉍選自5a族。特別適宜的其它金屬是堿金屬和堿土金屬。優(yōu)選的堿金屬是鉀和特別是鋰。
異構(gòu)鏈烷烴組合物脫氫所用催化劑中可存在的其它元素是鹵素，特別是與4a族金屬結(jié)合、更特別是與錫結(jié)合使用的鹵素。優(yōu)選的鹵素是氯。
以催化劑重量計(jì)，這些其它金屬或鹵素的量各自在0.01-5％w、優(yōu)選0.02-2％w范圍。
適宜的異構(gòu)鏈烷烴組合物脫氫催化劑例如是擔(dān)載于γ-氧化鋁的氧化鉻、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鈀、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑/鋰、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑/鉀、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑/錫、擔(dān)載于水滑石的鉑/錫、擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑/銦和擔(dān)載于γ-氧化鋁的的鉑/鉍。
脫氫反應(yīng)在范圍很寬的條件下操作。溫度適宜在300-700℃范圍、更適宜在400-600℃范圍、特別是450-550℃范圍?？倝嚎梢允歉邏海缭?10-1500kPaa(1.1-15bara)(即kPa或bar絕壓)范圍、優(yōu)選在130-1000kPaa(1.3-10bara)范圍、特別是150-500kPaa(1.5-5bara)范圍。為避免結(jié)焦，可將氫氣與異構(gòu)鏈烷烴組合物一起送入。氫氣與鏈烷烴組合物中的鏈烷烴可按0.1-20范圍的摩爾比送入，此摩爾比更適宜在0.5-15范圍，此摩爾比特別適宜在1-10范圍。
脫氫反應(yīng)的停留時(shí)間一般應(yīng)選擇為使異構(gòu)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率保持在50mole-％以下、優(yōu)選在5-30mole-％范圍、特別是在10-20mole-％范圍。通過(guò)將轉(zhuǎn)化率保持在較低水平，可使所述反應(yīng)在某種程度上避免諸如形成二烯和成環(huán)的反應(yīng)。未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴和脫氫化合物可從脫氫產(chǎn)物中分離出來(lái)，若需要的話，可將未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴循環(huán)回脫氫步驟。該分離過(guò)程例如可通過(guò)萃取、萃取蒸餾或優(yōu)選用分子篩作吸附劑的方法實(shí)施。分子篩例如可以是沸石4A、沸石5A、沸石X或沸石Y。若需要的話，至少一定程度地將線性烯烴與支化烯烴分離，以使脫氫過(guò)程所獲產(chǎn)物中的支化烯烴含量進(jìn)一步提高，但此任選步驟通常不是優(yōu)選方法。
技術(shù)人員對(duì)于本發(fā)明所采用的制備催化劑、進(jìn)行脫氫步驟和進(jìn)行相關(guān)分離步驟的技術(shù)是熟知的。例如制備催化劑和進(jìn)行脫氫操作的方法可從US-A-5012021、US-A-3274287、US-A-3315007、US-A-3315008、US-A-3745112、US-A-4430517中獲知。適合將支化烯烴與線性烯烴分離的技術(shù)可參看“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”(第4版)1卷第589-591頁(yè)和16卷第911-916頁(yè)的內(nèi)容，和“Handbook of Petroleum Refining Processes”(R AMeyers編輯)第2版10.45-10.51頁(yè)、10.79-10.81頁(yè)的內(nèi)容。
按本發(fā)明的脫氫過(guò)程一般能得到支化烯烴組合物，其中包括碳原子數(shù)范圍在7-35的烯烴，該烯烴至少一部分是支化的，平均每個(gè)分子的支鏈數(shù)至少為0.7，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化。優(yōu)選支化烯烴組合物包括碳原子數(shù)在10-18范圍的烯烴。優(yōu)選支化烯烴組合物的至少75％w、更優(yōu)選至少90％w是由碳原子數(shù)在10-18范圍的烯烴構(gòu)成。實(shí)際上，通常支化烯烴組合物的最多99.99％w、更通常最多99.9％w是由碳原子數(shù)在10-18范圍的烯烴構(gòu)成。當(dāng)要由支化烯烴組合物制備表面活性劑硫酸酯鹽時(shí)，優(yōu)選支化烯烴組合物包括碳原子數(shù)在14-17范圍的烯烴，在此情況下，優(yōu)選支化烯烴組合物的至少75％w、更優(yōu)選至少90％w是由碳原子數(shù)在14-17范圍的烯烴構(gòu)成。實(shí)際上，通常支化烯烴組合物的最多99.99％w、更通常最多99.9％w是由碳原子數(shù)在14-17范圍的烯烴構(gòu)成。
支化烯烴組合物中平均每個(gè)烯烴分子的支鏈數(shù)適宜為至少0.8且優(yōu)選至少0.9如為1.0，平均支鏈數(shù)適宜為至多2.0、優(yōu)選至多1.5且特別是至多1.4。甲基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至少20％、更適宜至少40％、優(yōu)選至少50％。實(shí)際上，甲基支鏈數(shù)通常為支鏈總數(shù)的至多99％、更通常為至多98％。若存在的話，乙基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至少0.1％、特別是至少1％、更特別是至少2％。乙基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至多20％、特別是至多15％、更特別是至多10％。若存在的話，除甲基和乙基之外的任何支鏈的數(shù)目少于支鏈總數(shù)的10％、特別是少于5％。若存在的話，除甲基和乙基之外的任何支鏈的數(shù)目多于支鏈總數(shù)的0.1％、一般多于1％。
支化烯烴組合物中存在的脂族季碳原子數(shù)優(yōu)選較低。對(duì)一些生物降解性要求不高的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，脂族季碳原子數(shù)適宜為少于所存在碳原子的2％、更適宜為少于1％。對(duì)任何應(yīng)用、特別是對(duì)生物降解性非常重要的應(yīng)用而言，脂族季碳原子數(shù)優(yōu)選是0.5％或更低、最優(yōu)選少于0.5％且特別是少于0.3％。實(shí)際上，支化烯烴組合物中存在的脂族季碳原子數(shù)通常多于所存在脂族碳原子的0.01％、更通常是多于0.05％。
支化烯烴組合物中支化烯烴含量一般至少為支化烯烴組合物重量的70％w、更典型為至少90％w、優(yōu)選至少95％w、更優(yōu)選至少99％w、特別是至少99.9％w。實(shí)際上，支化烯烴含量通常至多為支化烯烴組合物重量的99.99％w、更通常為至多99.95％w。線性烯烴含量一般至多為支化烯烴組合物重量的30％w、更典型為至多10％w、優(yōu)選至多5％w、特別是至多1％w、最特別是至多0.1％w。實(shí)際上，線性烯烴含量通常至少為支化烯烴組合物重量的0.01％w、更通常為至少0.05％w。
支化烯烴組合物適合用來(lái)生產(chǎn)陰離子型、非離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑，優(yōu)選前兩種，更優(yōu)選陰離子型表面活性劑。
支化烯烴組合物更優(yōu)選用來(lái)生產(chǎn)表面活性劑硫酸酯鹽，包括醇硫酸酯鹽和烷氧基化醇硫酸酯鹽，或非離子型烷氧基化醇。為此，支化烯烴可轉(zhuǎn)化為支化醇。優(yōu)選支化醇是支化伯醇?；蛘咧Щ伎梢允侵Щ俅肌?br> 支化烯烴轉(zhuǎn)化為支化醇的反應(yīng)例如可通過(guò)醛化、氧化和水解、硫酸化和水合或環(huán)氧化和水合等方法很容易實(shí)現(xiàn)。
在醛化法中，支化烯烴通過(guò)在適宜催化劑存在下與一氧化碳和氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成伯醇。適用于本發(fā)明的醛化方法例如可從US-A-3231621、US-A-3239566、US-A-3239569、US-A-3239570、US-A-3239571、US-A-3420898、US-A-3440291、US-A-3448158、US-A-3448157、US-A-3496203和US-A-3496204、US-A-3501515、US-A-3527818和US-A-6037506中獲知。更多方法描述于Kirk Othmer的“化學(xué)技術(shù)大全(Encyclopedia of Chemical Technology)”3版16卷第637-653頁(yè)、E.J.Wickson(編輯)的“一元醇制備、應(yīng)用及化學(xué)(MonohydricAlcoholsManufacture，Applications and Chemistry)”(美國(guó)化學(xué)會(huì)(Am.Chem.Soc.)1981)。
醛化過(guò)程是本領(lǐng)域所用的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，代表烯烴與CO和H2反應(yīng)生成碳原子數(shù)比反應(yīng)物烯烴多一個(gè)的醛或醇的過(guò)程。本領(lǐng)域中，通常用術(shù)語(yǔ)醛化過(guò)程涵蓋醛和還原成醇的整體步驟，即醛化過(guò)程意指通過(guò)羰基化過(guò)程和醛還原過(guò)程由烯烴生產(chǎn)醇的反應(yīng)。本文所用術(shù)語(yǔ)醛化意指最終生產(chǎn)醇。
適宜的催化劑基于周期表的8族金屬。優(yōu)選的8族金屬可選自鈀、鉑、銠、鎳和鈷，特別是鈷、銠和鈀。8族金屬可以是或不是以配合物形式使用，所述配合物是8族金屬與諸如膦、亞磷酸根、胂、和吡啶配體相結(jié)合。例示性的醛化催化劑包括鈷羰基(hydrocarbonyl)催化劑、鈷-膦配體催化劑和銠-膦配體催化劑。
8族金屬的料源可以是鹽。優(yōu)選是20℃水中所測(cè)pKa值小于6、特別是小于4、更特別是小于2的酸的鹽。適宜酸的實(shí)例是硝酸、硫酸、羧酸和磺酸。優(yōu)選的羧酸是α-鹵代羧酸，如二氯乙酸、三氟乙酸和全氟丙酸。優(yōu)選的磺酸是對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸和甲磺酸。
還可以使用金屬元素本身或零價(jià)金屬配合物作為8族金屬料源，例如與一氧化碳的配合物。但這需要另外有質(zhì)子酸存在。
可提及的催化劑配體是包括三烴基和/或烴氧基連接到磷的單齒膦構(gòu)成的配體和相應(yīng)的胂和配體。單膦的實(shí)例是三戊基膦、三己基膦、二甲基乙基膦、二戊基乙基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、二苯基丁基膦、二苯基芐基膦、二苯基(2-吡啶基)膦、苯基[二(2-吡啶基)]膦、三乙氧基膦、丁基二乙氧基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基丙基膦和三甲苯基膦。
或者可使用二齒配體，如四烴基二膦配體或相應(yīng)的胂和配體，四烴基二膦配體的實(shí)例是1，2-二(二甲基膦基)乙烷、1，2-和1，3-二(二甲基膦基)丙烷、1，2-二(二乙基膦基)乙烷、1，2-二[二(1-丁基)二膦基]乙烷、1-二甲基膦基-2-二乙基膦基乙烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，2-二(二全氟苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、1-二甲基膦基-2-二苯基膦基乙烷、1-二乙基膦基-3-二苯基膦基丙烷和1，2-二(二鄰甲苯基膦基)乙烷。
其它適宜配體的實(shí)例是磷雜二環(huán)烴，如9-烴基-9-磷雜二環(huán)壬烷和P，P’-二(9-磷雜二環(huán)壬基)烴，其中最小的含磷環(huán)含有至少5個(gè)碳原子。這類配體包括9-芳基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-(二烷基芳基)-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-烷基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-環(huán)烷基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-環(huán)烯基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、P，P’-二(9-磷雜二環(huán)壬基)烷烴和它們的[3.3.1]異構(gòu)體。這類配體的具體實(shí)例是9-苯基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-(2，4-二甲基苯基)-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-乙基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-環(huán)己基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、9-環(huán)戊基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷、1，2-P，P’-二(9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬基)乙烷、1，3-P，P’-二(9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬基)丙烷、1，4-P，P’-二(9-磷雜二環(huán)[4.2.1 ]壬基)丁烷和它們的[3.3.1]異構(gòu)體。
醛化反應(yīng)條件的可選范圍很寬。例如溫度從20到300℃。通常推薦從150到250℃、特別是從125到200℃范圍的溫度。反應(yīng)壓力一般在1000到20000kPaa(10-200bara)范圍，但可選更低或更高壓力。優(yōu)選反應(yīng)壓力在2000到10000kPaa(20-100bara)范圍。催化劑與烯烴之比在1∶1000至1∶1的范圍內(nèi)是合適的。氫氣與一氧化碳之比可在寬范圍內(nèi)選定，但通常高于1的比例對(duì)醇產(chǎn)品的形成有利。優(yōu)選此摩爾比在從2到10的范圍。
醛化過(guò)程可在或不在惰性溶劑存在下進(jìn)行?？墒褂酶鞣N溶劑，如酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和環(huán)己酮；芳香化合物類如苯、甲苯和二甲苯；鹵代芳香化合物類如氯苯和鄰二氯苯；鹵代鏈烷烴類如二氯甲烷和四氯化碳；飽和烴類如己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷和異辛烷；和腈類如芐腈和乙腈。
可采用適當(dāng)方法進(jìn)行后期處理和達(dá)到產(chǎn)物穩(wěn)定和純化目的。為此，可采用諸如蒸餾、萃取、水解和還原的方法。還原處理可以是用擔(dān)載于氧化鋁載體的鎳催化劑的加氫處理法或是例如用硼氫化鈉還原法。產(chǎn)物穩(wěn)定化處理旨在通過(guò)水解法脫除乙縮醛和通過(guò)還原法脫除醛類。
按照本發(fā)明的醛化過(guò)程一般可得到包括8到36個(gè)范圍碳原子數(shù)醇的支化伯醇組合物，其中的醇至少一部分是支化的，平均每個(gè)分子的支鏈數(shù)至少為0.7，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化。優(yōu)選支化伯醇組合物包括碳原子數(shù)在11-19范圍的醇。優(yōu)選支化伯醇組合物的至少75％w、更優(yōu)選至少90％w是由碳原子數(shù)在11-19范圍的醇構(gòu)成。實(shí)際上，通常支化伯醇組合物的最多99.99％w、更通常最多99.9％w是由碳原子數(shù)在11-19范圍的醇構(gòu)成。當(dāng)要由支化伯醇組合物制備表面活性劑硫酸酯鹽時(shí)，優(yōu)選支化伯醇組合物包括碳原子數(shù)在15-18范圍的支化伯醇，在此情況下，優(yōu)選支化伯醇組合物的至少75％w、更優(yōu)選至少90％w是由碳原子數(shù)在15-18范圍的醇構(gòu)成。實(shí)際上，通常支化醇組合物的最多99.99％w、更通常最多99.9％w是由碳原子數(shù)在15-18范圍的醇構(gòu)成。
支化伯醇組合物中平均每個(gè)醇分子的支鏈數(shù)適宜為至少0.8且優(yōu)選至少0.9如為1.0，平均支鏈數(shù)適宜為至多2.0、優(yōu)選至多1.5且特別是至多1.4。甲基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至少20％、更適宜至少40％、優(yōu)選至少50％。實(shí)際上，甲基支鏈數(shù)通常為支鏈總數(shù)的至多99％、更通常為至多98％。若存在的話，乙基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至少0.1％、特別是至少1％、更特別是至少2％。乙基支鏈數(shù)適宜為支鏈總數(shù)的至多20％、特別是至多15％、更特別是至多10％。若存在的話，除甲基和乙基之外的任何支鏈的數(shù)目少于支鏈總數(shù)的10％、特別是少于5％。若存在的話，除甲基和乙基之外的任何支鏈的數(shù)目多于支鏈總數(shù)的0.1％、一般多于1％。
支化伯醇組合物中存在的脂族季碳原子數(shù)優(yōu)選較低。對(duì)一些生物降解性要求不高的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，脂族季碳原子數(shù)適宜為少于所存在碳原子的2％、更適宜為少于1％。對(duì)任何應(yīng)用、特別是對(duì)生物降解性非常重要的應(yīng)用而言，脂族季碳原子數(shù)優(yōu)選是0.5％或更低、最優(yōu)選少于0.5％且特別是少于0.3％。實(shí)際上，脂族季碳原子數(shù)通常多于所存在脂族碳原子的0.01％、更通常是多于0.05％。
支化伯醇組合物中支化伯醇含量一般至少為支化伯醇組合物重量的70％w、更典型為至少90％w、優(yōu)選至少95％w、更優(yōu)選至少99％w、特別是至少99.9％w。實(shí)際上，支化伯醇含量通常至多為支化伯醇組合物重量的99.99％w、更通常為至多99.95％w。線性醇含量一般至多為支化伯醇組合物重量的30％w、更典型為至多10％w、優(yōu)選至多5％w、特別是至多1％w、最特別是至多0.1％w。實(shí)際上，線性醇含量通常至少為支化伯醇組合物重量的0.01％w、更通常為至少0.05％w。
支化醇可直接硫酸化，或先烷氧基化后再硫酸化。已知可用來(lái)使醇硫酸化的任何技術(shù)均可用于本發(fā)明。例如適合用于本發(fā)明的硫酸化方法可從US-A-3462525、US-A-3428654、US-A-3420875、US-A-3506580、US-A-3579537和US-A-3524864。適宜的硫酸化方法包括通過(guò)與發(fā)煙硫酸、三氧化硫(SO3)、氯磺酸(ClSO3H)或氨基磺酸(NH2SO3H)反應(yīng)進(jìn)行的硫酸化過(guò)程。
當(dāng)使用發(fā)煙硫酸時(shí)，硫酸中三氧化硫的濃度一般從1到30％w、優(yōu)選從2到20％w(基于發(fā)煙硫酸的重量計(jì))。適宜的三氧化硫用量范圍通常為0.3-1.3摩爾/摩爾支化醇，優(yōu)選0.4-1.0摩爾/摩爾支化醇。硫酸化反應(yīng)可通過(guò)在從20到70℃范圍的溫度下使支化醇與發(fā)煙硫酸接觸的方法進(jìn)行。
典型的三氧化硫硫酸化方法包括將液態(tài)醇或其乙氧化物與氣態(tài)三氧化硫在一個(gè)用20至70℃的水冷卻的降膜硫酸化器的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行接觸，得到醇的硫酸酯或其乙氧化物。反應(yīng)適宜在大氣壓力下，例如80-120kPaa(0.8-1.2bara)范圍的壓力下進(jìn)行。然后將醇的硫酸酯或其乙氧化物自降膜塔導(dǎo)出，并用堿如氫氧化鉀中和，形成相應(yīng)的醇硫酸酯鹽或醇乙氧基硫酸酯鹽。
適用的烷氧基化醇可通過(guò)將0.1-0.6％w、優(yōu)選0.1-0.4％w量的強(qiáng)堿(按支化醇的總重計(jì))加入到支化醇中來(lái)制備，強(qiáng)堿一般為堿金屬或堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，所起作用是烷氧基化催化劑。將所得混合物干燥，如通過(guò)氣相脫除所存在的任何水，然后按每摩爾醇提供1-12摩爾環(huán)氧烷的計(jì)算量引入環(huán)氧烷，然后使所得混合物反應(yīng)直到環(huán)氧烷耗盡，反應(yīng)進(jìn)程可以反應(yīng)壓力下降來(lái)跟蹤。
適宜的環(huán)氧烷例如是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的環(huán)氧烷。兩或多種環(huán)氧烷可作為混合物加入到反應(yīng)混合物醇中或是順序制備嵌段結(jié)構(gòu)。適宜的反應(yīng)溫度在120至220℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在140至160℃的范圍內(nèi)。適宜的反應(yīng)壓力通過(guò)向反應(yīng)容器中導(dǎo)入要求量的環(huán)氧烷來(lái)達(dá)到，所述環(huán)氧烷在期望反應(yīng)溫度下具有高蒸氣壓。考慮到工藝安全性，環(huán)氧烷反應(yīng)物的分壓優(yōu)選有所限定，例如低于500kPaa(5bara)，和/或優(yōu)選反應(yīng)物用惰性氣體如氮?dú)庀♂尩嚼鐨庀酀舛葹榧s50％或更低。但是，若采用本領(lǐng)域公知的適當(dāng)預(yù)防措施來(lái)控制爆炸的危險(xiǎn)，也可在更高的環(huán)氧烷濃度、更高的總壓和更高的環(huán)氧烷分壓下安全地進(jìn)行該反應(yīng)。對(duì)于環(huán)氧乙烷，優(yōu)選總壓為400-1000kPaa(4-10bara)，環(huán)氧乙烷分壓為200-600kPa(2-6bara)，更優(yōu)選總壓為500-800kPaa(5-8bara)，環(huán)氧乙烷分壓為250-500kPaa(2.5-5bara)。在壓力作為反應(yīng)程度量度的情況下，這些壓力與初始?jí)毫τ嘘P(guān)。在此情況下，當(dāng)壓力不再隨時(shí)間下降時(shí)可考慮反應(yīng)基本上完全。
應(yīng)該理解的一點(diǎn)是，烷氧基化過(guò)程的作用是每摩爾支化醇烷氧化物引入所期望平均數(shù)的環(huán)氧烷單元。例如，用每摩爾支化醇3摩爾環(huán)氧乙烷的量處理支化醇，可達(dá)到使每個(gè)醇分子的乙氧基化數(shù)為平均3個(gè)環(huán)氧乙烷部分/摩爾醇，雖然有相當(dāng)比例的醇部分將與多于3個(gè)環(huán)氧乙烷部分結(jié)合和近似相等比例的醇部分與低于3個(gè)環(huán)氧乙烷部分結(jié)合。在典型的乙氧基化產(chǎn)品混合物中，還有很少比例的未反應(yīng)醇。
按本發(fā)明制備的通用類型表面活性劑硫酸酯鹽可用化學(xué)式(R-O-Ax-SO3)nM表示，其中R代表按本發(fā)明的碳原子數(shù)在8-36、特別是11-19、更特別是15-18范圍的支化伯醇的一部分，A代表環(huán)氧烷的一部分，x代表平均每個(gè)R部分的A部分?jǐn)?shù)且在0-15范圍，M是選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子的陽(yáng)離子及其混合物，且n是一個(gè)取決于陽(yáng)離子M價(jià)數(shù)以使總電荷為零的數(shù)。銨離子可衍生自有1、2或3個(gè)有機(jī)基連接氮原子的有機(jī)胺。適宜的銨離子衍生自單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選銨離子是式NH4+的銨。在優(yōu)選實(shí)施方案中，M代表鉀或鎂，鉀離子可促進(jìn)芳基磺酸(支化烷醇酯)鹽的水溶性，鎂可促進(jìn)它們?cè)谲浰械男阅堋?br> 優(yōu)選類型的表面活性劑硫酸酯鹽包括按本發(fā)明的碳原子數(shù)在11-19、更特別是15-18范圍支化伯醇的堿金屬硫酸酯鹽，和碳原子數(shù)在11-19、更特別是15-18范圍支化伯醇與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷縮合產(chǎn)物的堿金屬硫酸酯鹽，在所述縮合產(chǎn)物中，乙氧基數(shù)范圍從3到12，乙氧基與1，2-丙氧基的比例從4到12。
按本發(fā)明制備的表面活性劑、特別是表面活性劑硫酸酯鹽可在許多應(yīng)用包括洗滌劑配方如粒狀洗衣劑配方、液體洗衣劑配方、液體餐具洗滌劑配方和諸如通用清潔劑、液體皂、洗發(fā)香波和液體擦洗劑的各種配方中用作表面活性劑。
表面活性劑硫酸酯鹽發(fā)現(xiàn)特別適用于洗滌劑配方、尤其是洗衣劑配方。這些配方中除表面活性劑硫酸酯鹽本身外，通常包括數(shù)種組分其它離子型、非離子型、兩性或陽(yáng)離子型表面活性劑，助洗劑、輔助性助洗劑(聚羧酸酯)，漂白劑及其活化劑，泡沫抑制劑，酶，防變灰劑，熒光增白劑和穩(wěn)定劑。
本液體洗衣劑配方一般包括與粒狀洗衣劑配方相同的組分，但一般含較少的無(wú)機(jī)助洗劑組分。液體洗滌劑配方中通常存在水溶助劑。通用清潔劑可包括其它表面活性劑、助洗劑、泡沫抑制劑、水溶助劑和增溶劑醇。
本配方還可包含大量助洗劑和輔助助洗劑，其量最高達(dá)配方重量的90％w、優(yōu)選在5-35％w之間，以增強(qiáng)清潔作用。常用無(wú)機(jī)助洗劑的實(shí)例是磷酸鹽、聚磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、硅酸鹽和硫酸鹽。有機(jī)助洗劑的實(shí)例是聚羧酸鹽、氨基羧酸鹽如乙二氨基四乙酸鹽、次氮基三乙酸酯、羥基羧酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽及取代和未取代的鏈烷二元和多元羧酸。適用于粒狀洗衣劑和復(fù)配液體洗衣劑的另一類助洗劑包括各種例如能通過(guò)離子交換法降低水硬度的基本不溶于水的物質(zhì)。特別是稱作A型沸石的配合物硅鋁酸鈉就非常適合此用途。
本配方還包括有漂白作用的過(guò)氧化物如過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧酸。含過(guò)氧化物的配方還可含有穩(wěn)定劑，如硅酸鎂、乙二胺四乙酸鈉或膦酸的鈉鹽。此外，漂白活性劑可用于增加無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽在低洗滌溫度下的效率。特別適合此用途的是取代的羧酸酰胺如四乙?；叶?、取代的羧酸如異壬基氧苯磺酸鹽和氫氨化鈉。
適宜的水溶助劑的實(shí)例是苯、甲苯和二甲苯磺酸的堿金屬鹽；甲酸、檸檬酸和琥珀酸的堿金屬鹽，堿金屬氯化物，尿素，一、二和三乙醇胺。增溶劑醇的實(shí)例是乙醇、異丙醇、乙二醇或聚乙二醇、丙二醇和醚醇。
泡沫抑制劑的實(shí)例是高分子量脂肪酸皂、鏈烷烴和含硅消泡劑。特別是憎水性氧化硅顆粒是這些洗衣劑配方中有效的泡沫抑制劑。
已知能有效用于洗衣劑的酶的實(shí)例是蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選能在洗滌和清潔劑的設(shè)計(jì)條件下有最佳性能的酶。
文獻(xiàn)中描述了大量熒光增白劑。對(duì)于洗衣劑配方，二氨基芪二磺酸鹽和取代的二苯乙烯基聯(lián)苯的衍生物特別適用。
作為防變灰劑，優(yōu)選使用有機(jī)性質(zhì)的水溶性膠體。實(shí)例是水溶性聚陰離子型聚合物如丙烯酸和馬來(lái)酸的聚合物和共聚物，纖維素衍生物如羧甲基纖維素、甲基和羥乙基纖維素。
按本發(fā)明制備的表面活性劑，特別是表面活性劑硫酸酯鹽還能在人身護(hù)理產(chǎn)品、提高油回收率用途和去除海面和內(nèi)陸河道、水渠和湖泊的溢油用途中有很好應(yīng)用。
按本發(fā)明的配方中一般包括一或多種惰性組分。例如，液體洗滌劑組合物的其余部分一般為惰性溶劑或稀釋劑，最常用的是水。粉末或粒狀洗滌劑組合物一般含一些量的惰性填料或載體材料。
本文所述的平均每分子支鏈數(shù)、支鏈類型和位置的進(jìn)一步詳情和脂族季碳原子含量均按US-A-5849960所定義且它們的測(cè)定方法按US-A-5849960所述。進(jìn)一步的分析方法和試驗(yàn)方法也按US-A-5849960所述。
本文所述低分子量有機(jī)化合物一般至多有40個(gè)碳原子、更典型為至多20個(gè)碳原子、特別是有至多10個(gè)碳原子、更特別是有至多6個(gè)碳原子，除非另有注明。有機(jī)化合物被認(rèn)為是分子中包括碳原子和氫原子的化合物。低分子量有機(jī)化合物類不包括聚合物和酶。
如上所定義，碳原子數(shù)(即碳數(shù))的范圍包括所規(guī)定范圍的數(shù)。本文所定義的碳原子數(shù)包括沿分子骨架的碳原子以及若存在的任何支鏈碳原子。
以下實(shí)施例將例示說(shuō)明本發(fā)明范圍內(nèi)的特性。
實(shí)施例1(預(yù)備例)通過(guò)在350℃的溫度和6000kPaa(60bara)的壓力下，將含至少5個(gè)碳原子線性鏈烷烴且包括少量含氧化合物的費(fèi)-托烴混合物在氫氣存在下與擔(dān)載于氧化硅-氧化鋁的鈀催化劑(0.5％wPd，55％wAl2O3，45％wSiO2)接觸，使該烴混合物置于加氫裂化和加氫異構(gòu)化條件下處理，所用的液時(shí)空速為0.5l/l/h，氫氣與蠟進(jìn)料的比例為400Nl/l(室溫下液體體積，Nl是指0℃、100kPa(1bar)下的氣體體積)。
加氫裂化和加氫異構(gòu)化產(chǎn)物料流通過(guò)蒸餾法和5A沸石分子篩分離法進(jìn)行分餾，以便得到由碳數(shù)在14-17范圍的支化和線性鏈烷烴組成的異構(gòu)鏈烷烴組合物。平均每個(gè)分子的支鏈數(shù)為1.9。甲基支鏈數(shù)為總支鏈數(shù)的60％。乙基支鏈數(shù)為總支鏈數(shù)的15％。異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的支化鏈烷烴量多于鏈烷烴組合物重量的96％w，異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的線性鏈烷烴量少于鏈烷烴組合物重量的4％w。
通過(guò)在490℃的溫度和250kPaa(2.5bara)的壓力下，將異構(gòu)鏈烷烴組合物在氫氣存在下與擔(dān)載于γ-氧化鋁的鉑催化劑(0.5％w鉑)接觸，使異構(gòu)鏈烷烴組合物置于脫氫條件下處理，進(jìn)料中所用的氫氣/鏈烷烴摩爾比為4。鏈烷烴組合物的停留時(shí)間控制在使轉(zhuǎn)化率為15％。
脫氫產(chǎn)物產(chǎn)物通過(guò)5A沸石分子篩分離法進(jìn)行分餾，移出鏈烷烴。得到無(wú)鏈烷烴的烯烴餾分。
通過(guò)在瞵改性的鈷催化劑存在下，將烯烴餾分與氫氣/一氧化碳摩爾比為1.7∶1的氫氣和一氧化碳于185℃的溫度和8000kPaa(80bara)的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，使烯烴餾分醛化，直到反應(yīng)完成。
醛化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)處理使醛化催化劑失活，將得到的醇產(chǎn)物穩(wěn)定、純化和干燥處理。
然后用已知方法將醇產(chǎn)物硫酸化。
實(shí)施例2(預(yù)備例)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但略去分子篩分離步驟。以異構(gòu)鏈烷烴組合物的重量計(jì)，所得異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的支化鏈烷烴量是80％w，所得異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的線性鏈烷烴量是20％w。所得異構(gòu)鏈烷烴組合物中平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為1.5。本例的異構(gòu)鏈烷烴組合物的其它方面與實(shí)施例1的相同。
實(shí)施例3(預(yù)備例)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但費(fèi)-托烴混合物基本由至少30個(gè)碳原子的線性鏈烷烴的蠟組成。所得異構(gòu)鏈烷烴組合物類似于實(shí)施例1所詳述的組合物。
實(shí)施例4(預(yù)備例)
重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但略去分子篩分離步驟。以異構(gòu)鏈烷烴組合物的重量計(jì)，所得異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的支化鏈烷烴量是90％w，所得異構(gòu)鏈烷烴組合物中存在的線性鏈烷烴量是10％w。所得異構(gòu)鏈烷烴組合物中平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為1.7。本例的異構(gòu)鏈烷烴組合物的其它方面與實(shí)施例1的相同。
實(shí)施例5-8(預(yù)備例)重復(fù)實(shí)施例1-4的步驟，但每種情況下所得鏈烷烴組合物是由碳原子數(shù)在13-17范圍而不是14-17范圍的支化和線性鏈烷烴組成。所得異構(gòu)鏈烷烴組合物的其它方面分別如實(shí)施例1-4所示。
實(shí)施例9用甲烷和合成氣(H2和CO)經(jīng)聚合反應(yīng)得到的C9-24鏈烷烴通過(guò)蒸餾過(guò)程進(jìn)行分離。將C15-C16的樣品用已知的脫氫/烯烴萃取方法進(jìn)行脫氫處理，生成C15-C16支化烯烴(目標(biāo)烯烴)。
季碳含量一般為0.20或更低的參比烯烴進(jìn)料是通過(guò)線性內(nèi)烯烴的異構(gòu)化過(guò)程得到的C15-C16支化烯烴(“ISO烯烴”)。參比樣的異構(gòu)化過(guò)程基本按US-A-5849960的實(shí)施例2所述步驟實(shí)施。目標(biāo)烯烴和ISO烯烴具有如下特性表1烯烴進(jìn)料
用基本按US-A-5849960所述的醛化方法由烯烴樣品合成C16-C17支化醇。采用同樣(相同條件和步驟)的操作方法將ISO烯烴轉(zhuǎn)化為C16-C17支化醇(ISO醇，下表4的D)，以便為目標(biāo)樣品(下表4的E)提供比較數(shù)據(jù)。
反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)合成氣的吸收量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。異構(gòu)化和純化過(guò)程各步驟包括真空閃蒸脫除粗醇中重尾餾份和催化劑殘留物的步驟、硼氫化鈉(NaBH4)處理將甲酸酯和醛還原成醇的步驟、水洗(3次)脫除未反應(yīng)的硼氫化物和分解的硼酸鹽的步驟和真空分餾將醇與未反應(yīng)烯烴、所述產(chǎn)物鏈烷烴和任何殘留催化劑和重尾餾份分離的步驟。硼氫化鈉處理步驟中，醛和甲酸酯的還原過(guò)程通過(guò)FTIR監(jiān)測(cè)。
目標(biāo)醇的支化指數(shù)為1.5且平均碳數(shù)為16.1?？煽吹侥繕?biāo)醇的如下結(jié)果表2醇端的支化分析(C-1指醇碳)％無(wú)支化或在C4+位支化720％在C3位的支化 11.7％在C2位的甲基支鏈 6.7％在C2位的乙基支鏈 1.4％在C2位的丙基或更長(zhǎng)鏈 8.3％支鏈分類總計(jì)C1(甲基) 60.7C2(乙基) 7.6C3+(丙基+) 31.6參比樣示出如下結(jié)果表3醇端的支化分析(C-1指醇碳)％無(wú)支化或在C4+位支化63.6％在C3位的支化 21.8％在C2位的甲基支鏈 4.8％在C2位的乙基支鏈 1.3％在C2位的丙基或更長(zhǎng)鏈 8.6％支鏈分類總計(jì)C1(甲基) 79.9C2 10.0
C3+(丙基+)10.1用I.Dzidic等人在《分析化學(xué)》64卷2227-2232頁(yè)(1992)中所述的一氧化氮湯森放電化學(xué)電離氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定碳數(shù)分布。結(jié)果如下表所示表4碳數(shù)分布
注線性醇的量是根據(jù)純標(biāo)準(zhǔn)化合物校準(zhǔn)計(jì)算出來(lái)的。但是由于支化化合物缺少可溶性標(biāo)樣，支化醇分布是在假定等同于所有組分的響應(yīng)的條件下計(jì)算出來(lái)的。所得分布近似但不完全準(zhǔn)確。
表格“醇端的支化分析(C-1指醇碳)”描述了分子中相對(duì)于分子醇端各位置連有支鏈的相關(guān)支化情況。當(dāng)在相鄰醇碳的位置(C2)上存在支化時(shí)，NMR能夠?qū)嶋H分辨出甲基、乙基和丙基或更長(zhǎng)支鏈。當(dāng)支化點(diǎn)在離醇碳2個(gè)碳的位置(C3)上時(shí)，由NMR僅能知道支鏈位置但不能知道究竟是甲基、乙基和丙基或是更長(zhǎng)支鏈。當(dāng)支化點(diǎn)離醇碳3個(gè)鍵時(shí)，則由NMR不能獲知是否有任何類型的支化。因此，條目“無(wú)支化或在C4+位支化”是線性分子及支化點(diǎn)離醇碳3+個(gè)鍵的分子的加和數(shù)。
表格“％支鏈分類總計(jì)”分別給出分子中C1(甲基)、C2(乙基)和C3+(丙基或更長(zhǎng)鏈)支鏈的量，不管各支鏈在相對(duì)于醇端的哪個(gè)位置存在。
目標(biāo)樣品的NMR分析表明季碳原子含量低于0.5％。已知含季碳原子的分子很難生物降解。因此，季碳原子含量低于0.5％能使這些材料很適合且能快速生物降解。
由第一小時(shí)的合成氣吸收數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算共醛化速率。蒸餾過(guò)程中收集若干餾分，并用GC-FID和FT-IR進(jìn)行分析。蒸餾期間收集的最后兩個(gè)目標(biāo)醇餾分(E)在室溫下固化了，而參比樣(D)仍為液態(tài)。
實(shí)施例10采用實(shí)施例9所述步驟，測(cè)定競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物中所含醇分子的季碳含量。競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物是高甲基支化的醇，是通過(guò)丙烯低聚后再進(jìn)行醛化反應(yīng)使烯烴轉(zhuǎn)化為高甲基支化醇的方法制備的。季碳含量約為0.6。US-A-5112519描述此產(chǎn)物為“已知可用于潤(rùn)滑劑和洗滌劑配方的不要求快速生物降解的高甲基支化的三癸醇”。
實(shí)施例11通過(guò)氯硫酸化反應(yīng)可制備實(shí)施例9中D和E的硫酸酯并進(jìn)行分析，結(jié)果如下
AM＝活性物質(zhì)UOM＝未反應(yīng)的有機(jī)物顯然，清楚地描述于各實(shí)施方案內(nèi)容中的本發(fā)明某些特性也可集合到一個(gè)實(shí)施方案中提供。相反地，描述于一個(gè)實(shí)施方案內(nèi)容中的本發(fā)明特性也可以分開(kāi)形式或以任何適當(dāng)?shù)拇渭?jí)組合方式來(lái)提供。
權(quán)利要求
1.一種制備支化烯烴的方法，該方法包括將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在7-35范圍的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，該異構(gòu)鏈烷烴組合物是通過(guò)石蠟的加氫異構(gòu)化反應(yīng)得到的，所述支化烯烴的季碳含量為0.5％或更低。
2.權(quán)利要求1的方法，其中異構(gòu)鏈烷烴組合物的支化鏈烷烴含量至少為異構(gòu)鏈烷烴組合物重量的70％w。
3.一種用烯烴制備陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為表面活性劑的步驟，所述的支化烯烴是通過(guò)權(quán)利要求1或2所要求方法得到的。
4.一種用烯烴制備表面活性劑硫酸酯鹽或磺酸酯鹽的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為表面活性劑的步驟，所述的支化烯烴是通過(guò)權(quán)利要求1或2所要求方法得到的。
5.一種制備醇硫酸酯鹽的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為支化醇硫酸酯鹽的步驟，所述支化烯烴是通過(guò)一種包括將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)的方法獲得的，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在7-35范圍的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，所述醇硫酸酯鹽包括0.5％或更低的脂族季碳原子。
6.權(quán)利要求3到5任一項(xiàng)的方法，其中所述支化烯烴通過(guò)在適宜催化劑存在下與一氧化碳和氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成支化醇。
7.一種季碳原子含量0.5％或更低的支化烯烴組合物，包括具有在7-35范圍的不同的連續(xù)碳數(shù)的烯烴，該烯烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，其中所述支化烯烴組合物是通過(guò)一種包括將異構(gòu)鏈烷烴組合物進(jìn)行脫氫反應(yīng)的方法獲得的，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物是通過(guò)石蠟的加氫裂化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)得到的，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物包括含量0.5％或更低的脂族季碳原子。
8.一種按權(quán)利要求6所要求方法獲得的支化醇組合物。
9.一種按權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所要求方法獲得的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑。
10.一種異構(gòu)鏈烷烴組合物，包括小于0.5％的脂族季碳原子和包含具有在10-35范圍的不同的連續(xù)碳數(shù)的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備支化烯烴的方法，該方法包括將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物包括碳原子數(shù)在7－35范圍的鏈烷烴，該鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，平均每個(gè)鏈烷烴分子的支鏈數(shù)為0.7－2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，該異構(gòu)鏈烷烴組合物是通過(guò)石蠟的加氫異構(gòu)化反應(yīng)得到的，所述支化烯烴的季碳含量為0.5％或更低；涉及用烯烴制備陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑，特別是表面活性劑硫酸酯鹽或磺酸酯鹽的方法，包括將支化烯烴轉(zhuǎn)化為表面活性劑的步驟，并涉及可通過(guò)所述方法得到的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑，還涉及支化烯烴組合物及異構(gòu)鏈烷烴組合物。
文檔編號(hào)C07C11/02GK101024596SQ200710001668
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者P·M·阿約伯, L·A·菲諾爾, B·D·默雷 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司