專利名稱：：制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法
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已經(jīng)研究了通過氧來氧化環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其中氧化選用含一定種類金屬元素的中孔二氧化硅作為催化劑在非均相體系中進行。例如，AppliedCatalysisA:General,(Netherlands),2005，280巻，175-180頁描述了一種氧化方法，其在140到160。C使用含金的中孔二氧化硅作為催化刑進行氧化，和國際公開NO.00/03963描述了一種氧化方法，其在200到350。C在中孔混合氧化物催化劑，具體而言是含有鉻和釩的中孔混合氧化物催化劑存在下進行氧化。KoreanJournalofChemicalEngineering(RepublicofKorea),1998，15巻，510-515頁描述了一種使用中孔二氧化硅作為催化劑的方法，其通過將鈷以基于硅原子約7mol。/o的量摻入到含有磷原子的中孔二氧化硅中來制^f崔化劑。但是，上述AppliedCatalysisA:General,(Netherlands),2005，280巻，175-180頁和上述國際公開NO.00/03963所迷的方法在催化劑的活性和選擇性，也就是說，環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化度和環(huán)烷醇和/或環(huán)坑酮的選擇性方面不總是令人滿意。在上述KoreanJournalofChemicalEngineering(RepublicofKorea),1998,15巻，510-515頁中描述的催化劑用于氧化環(huán)己烷，但是制備具有上述組成的催化劑的目的是為了生成己二酸，而作為以優(yōu)異選擇性來制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的催化劑則并不令人滿意。據(jù)此，本發(fā)明的目標就是提供一種能夠通過以良好轉(zhuǎn)化度氧化環(huán)烷烴來以優(yōu)異選擇性制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明者進行了廣泛的研究，結果他們發(fā)現(xiàn)在預定的溫度，在不含有磷原子或磷原子低于預定量水平而含有特殊金屬元素的中孔二氧化硅存在的條件下，可以實現(xiàn)目標，由此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包含于25到140'C，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧來氧化環(huán)烷烴，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量為基于硅原子的0到4mol%。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)烷烴能以高轉(zhuǎn)化度氧化以優(yōu)異的選擇性制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。圖1是在參考實施例1中得到的中孔二氧化硅XRD圖案；圖2是在參考實施例2中得到的中孔二氧化硅XRD圖案；圖3是在參考實施例3中得到的中孔二氧化硅XRD圖案；圖4是在參考實施例4中得到的中孔二氧化硅XRD圖案；參考實施方案詳述在下文中，將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明中，環(huán)烷經(jīng)被用作開始物質(zhì)，這種物質(zhì)在特殊的中孔二氧化硅存在下，被氧(分子氧)氧化，以制備相應的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。作為該材料的環(huán)烷烴示例包括，例如，環(huán)上沒有取代基團的單環(huán)環(huán)烷烴，比如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷和環(huán)十八烷，多環(huán)環(huán)烷烴比如萘烷和金剛烷，環(huán)上有取代基團的環(huán)烷烴，比如甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷和如有必要這些化合物可以作為兩種或更多種的混合物使用。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用環(huán)己烷。環(huán)烷烴可以以氣態(tài)或液態(tài)形式被使用，優(yōu)選以液體形式。使用液態(tài)環(huán)烷烴具有生產(chǎn)率優(yōu)勢，因為該反應能夠以比氣態(tài)環(huán)坑烴更高的濃度進行。作為氧源，通常使用含氧氣體。這一含氧氣體可以是，例如，空氣或純氧，或者可以是用惰性氣體比如氮氣、氬氣或氦氣稀釋的空氣或純氧。也可使用通過向空氣中加入純氧產(chǎn)生的富氧空氣。本發(fā)明中，含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅被用作催化劑，其中磷原子含量為基于硅原子的0到4mol%，氧化反應在存在中孔二氧化硅條件下進行。通過使用這樣的中孔二氧化硅，環(huán)烷烴可'以以好的轉(zhuǎn)化度、好的選擇性生成環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。周期表中8族元素的示例包括鐵、釕和鋨，周期表中9族元素的示例包括鈷、銠和銥。如有必要，可使用兩種或多種這樣的元素。在這些元素中，本發(fā)明優(yōu)選釕和鈷，更優(yōu)選鈷。這些元素的開始物質(zhì)示例包括，例如，這些元素的卣化物、硝酸鹽、羧酸鹽和氧酸鹽(oxoacidsalts)。上述元素的含量，根據(jù)對中孔二氧化硅的重量比，通常為0.01到20%,優(yōu)選0.05到10°/。，更優(yōu)選0.1到5%。中孔二氧化硅中磷原子的含量，基于中孔二氧化硅中硅原子，為0到4mol%，優(yōu)選0到2mol%,更優(yōu)選0到1mol%，還更優(yōu)選0到0.5mol%。當磷原子含量高于4mol%,氧化反應的轉(zhuǎn)化度降低。本發(fā)明的中孔二氧化硅具有所謂的中孔結構，孔具有幾乎一致的尺寸，通常為2到50nm，由此表面積通常為大約600到1500m2/g。周期表中8族和/或9族元素和磷原子可以摻入到組成中孔結構的二氧化硅骨架中，可以摻入到孔內(nèi)，或可以被支撐在二氧化硅骨架表面。MCM-41和MCM-48可以作為這種中孔二氧化硅類型被提及，其中本發(fā)明優(yōu)選MCM-41。是否存在中孔結構可以通過XRD(X射線衍射)測試中20=0.2到4.0。處出現(xiàn)的峰確認。這樣的中孑L二氧化硅可以由上述KoreanJournalofChemicalEngineering(RepublicofKorea),1998，15巻，510-515頁和Nature(US)，1992,p.359，pp.710-712中描迷的已知方法制備。例如，化合物比如上述元素的卣化物、硝酸鹽、羧酸鹽或氧酸鹽，磷化合物比如磷酸，正硅酸烷基酯比如正硅酸乙酯，四價銨鹽比如十六烷基三甲基浹化銨，堿金屬氫氧化物比如氫氧化鈉，和水混合，混合物在大約80到100。C進行熱處理，然后過濾、在大約500到600。C干燥和煅燒，由此可制備中孔二氧化硅。在這一情況中，這些開始物質(zhì)的用量可合適選擇以獲得上述的組合物。過濾后，磷化合物在濾出液中被部分分配，煅燒后的中孔二氧化硅可以用ICP(感應耦合等離子體)分析以測量基于中孔二氧化硅中硅原子的磷原子摩爾數(shù)，由此選擇和得到具有希望組成的中孔二氧化硅?？梢酝ㄟ^在這樣得到的中孔二氧化硅存在下使環(huán)烷烴與氧接觸進行環(huán)烷烴的氧化反應。中孔二氧化硅的用量通常為0.01到50重量份，優(yōu)選0.1到10重量份，基于100重量份環(huán)烷烴。反應溫度通常為25到140'C，優(yōu)選80到140'C,更優(yōu)選120到140°C。當溫度低于25。C,轉(zhuǎn)化度不足，而當溫度高于140'C,環(huán)烷醇和環(huán)烷酮選擇性趨于降低。當反應在這樣相對較低的溫度下進行，反應可更安全地進行。如上所述，使用液態(tài)環(huán)烷烴，反應可在高濃度下進行并具有好的生產(chǎn)率。反應壓力通常為0.01到10MPa，優(yōu)選O.l到2MPa。如有必要可使用反應溶劑，例如，可使用腈溶劑比如乙腈和氰苯和羧酸溶劑比如乙酸和丙酸。沒有特別限制氧化反應后的后處理操作，其中的示例包括這樣的方法，其中反應混合物經(jīng)過濾除去催化劑，然后用水洗涂，然后蒸餾。當反應混合物中含有與作為開始物質(zhì)的環(huán)烷烴對應的環(huán)烷基氫過氧化物時，其可以通過比如堿處理或還原處理轉(zhuǎn)化成目標物環(huán)烷醇或環(huán)烷酮。實施例在下文中，通過參考實施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于此。通過氣相色譜對反應混合物中的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物進行分析，從分析結果可以計算環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化程度和每種環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氬過氧化物的選擇性。參考實施例l(制備中孔二氧化硅磷原子含量0.22mo1。/。)將8.08g十六烷基三甲基淡化銨(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.),107.44g水、1.63g氫氧化鈉(WakoPureChemicalIndustries,Ltd,)、30.48g正石圭酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)、0'28g85%磷酸水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)和1.84g四水合醋酸鈷(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)加入到200ml燒杯中，室溫下攪拌1小時，然后在90'C下水熱合成7天。得到的混合物過濾，水洗殘余物，然后在100'C干燥12小時。所得干燥產(chǎn)品在空氣流中5S0'C煅燒7小時。當用XRD(用銅Ka射線)對煅燒得到的粉末進行檢測時，可以在26=2.3°附近觀察到中孔結構特有的峰，這也證實已經(jīng)形成了中孔二氧化硅。圖1顯示其XRD圖案。通過ICP分析確定磷元素含量為基于硅原子的0.22mol%。參考實施例2(制備中孔二氧化硅磷原子含量0.(V72mol。/()')將8.08g十六烷基三曱基浹化銨(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.),107.44g7jc、1.63g氬氧化鈉(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、30.48g正珪酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)、0.14g85%磷酸水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)和1.84g四水合醋酸鈷(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)加入到200ml燒杯中，室溫下攪拌1小時，然后在90'C下水熱合成7天。得到的混合物過濾，水洗殘余物，然后在100'C干燥12小時。所得干燥產(chǎn)品在空氣流中550。C煅燒7小時。當用XRD(用銅Ka射線)對煅燒得到的粉末進行檢測時，可以在20=2.3°附近觀察到中孔結構特有的峰，這也證實已經(jīng)形成了中孔二氧化珪。圖2顯示其XRD圖案。通過ICP分析確定磷元素含量為基于硅原子的0.072mol%。參考實施例3(制備中孔二氧化硅磷原子含量0mo1。/0)將8.08g十六烷基三甲基淡化銨(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.),107.44g水、l,63g氬氧化鈉(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、30.48g正娃酸乙酉旨(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)和1.84g四水合醋酸鈷(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)力口入到200ml燒杯中，室溫下攪拌l小時，然后在90。C下水熱合成7天。得到的混合物過濾，水洗殘余物，然后在IOO'C千燥12小時。所得千燥產(chǎn)品在空氣流中550。C煅燒7小時。當用XRD(用銅Ka射線)對煅燒得到的粉末進行檢測時，可以在20=2.3。附近觀察到中孔結構特有的峰，這也證實已經(jīng)形成了中孔二氧化硅。圖3顯示其XRD圖案。參考實施例4(制備中孔二氧化硅磷原子含量4.2mol。/c))將8,20g十六烷基三甲基溴化銨(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、108.70g水、1.64g氬氧化鈉(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)、28.31g正娃酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、1.32g85%磷酸水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)和1.84g四水合醋酸鈷(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)加入到200ml燒杯中，室溫下攪拌l小時，然后在90'C下水熱合成7天。得到的混合物過濾，水洗殘余物，然后在100。C千燥12小時。所得千燥產(chǎn)品在空氣流中550'C煅燒7小時。當用XRD(用銅Ka射線)對煅燒得到的粉末進行檢測時，可以在29=2.3。附近觀察到中孔結構特有的峰，這也證實已經(jīng)形成了中孔二氧化硅。圖4顯示其XRD圖案。通過ICP分析'確定磷元素含量為基于硅原子的4.2mol%。實施例1將100g環(huán)己烷和O.lg參考實施例1中得到的中孔二氧化硅引入到300ml高壓容器中，室溫下用氮氣對系統(tǒng)加壓到0.93MPa后，混合物被加熱到130'C和在含有5體積％濃度氧的氣流中反應8小時。在反應開始后8小時時間點，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度為8.6%，環(huán)己酮的選擇性為39.7%,環(huán)己醇的選擇性為40.9%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為2.1%(總選擇性82.7%)。實施例2進行實施例1中同樣的操作，只是用參考實施例2得到的中孔二氧化硅替代參考實施例1得到的中孔二氧化硅。在反應開始后8小時時間點，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度為8.8%，環(huán)己酮的選擇性為39.3%，環(huán)己醇的選擇性為41.4%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為1.0%(總選擇性:81.7%)。實施例3進行實施例1中同樣的操作，只是用參考實施例3得到的中孔二氧化硅替代參考實施例1得到的中孔二氧化硅。在反應開始后8小時時間點，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度為8.1%,環(huán)己酮的選擇性為39.8%,環(huán)己醇的選擇性為42.1%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為1.9%(總選擇性83.8%)。實施例4進行實施例3中同樣的操作，只是反應溫度為140'C。在反應開始后8小時時間點，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度為10.1%,環(huán)己酮的選擇性為39.8%，環(huán)己醇的選擇性為44.2%,環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為0%(總選擇性84.0%)。，對比實施例1進行實施例1中同樣的操作，只是用參考實施例4得到的中孔二氧化硅替代參考實施例1得到的中孔二氧化硅。在反應開始后8小時時間點，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度為3.4%,環(huán)己酮的選擇性為22.3%，環(huán)己醇的選擇性為21.0%,環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為48.1%(總選擇性91.4%)。對比實施例2進行實施例3中同樣的操作，只是反應溫度為150'C。在反應開始后8小時時間點，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度為9.6%,環(huán)己酮的選擇性為35.5%，環(huán)己醇的選擇性為44.0%，環(huán)己基氬過氧化物的選擇性為1.1%(總選擇性80.7%)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明的主要實施方案和優(yōu)選實施方案列在下面[1]制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法，其包括在25到14(TC、在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅的存在下用氧來氧化環(huán)己烷，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量為基于硅原子0到4mol%。[2根據(jù)[l]的方法，其中磷原子的含量為基于硅原子0到2mol%。[3]根據(jù)[l]的方法，其中磷原子的含量為基于硅原子O到lmo％。[4]根據(jù)[l]的方法，其中磷原子的含量為基于硅原子0到0.5mo10/0。[5]根據(jù)[1]到[4]任意一項的方法，其中所述元素是鈷。([6]根據(jù)[1]到[5]任意一項的方法，其中所迷中孔二k化硅是MCM-41。[7]根據(jù)[1]到[6]任意一項的方法，其中所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷。本發(fā)明已經(jīng)提出要求基于日本專利申請No,2006-256920的優(yōu)先權,其所有內(nèi)容在這里作為參考引用。權利要求1.一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包含于25到140℃，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧來氧化環(huán)烷烴，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量為基于硅原子的0到4mol％。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中磷原子含量為基于硅原子的0到2mol0/o。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中磷原子含量為基于硅原子的0到1mol%。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中磷原子含量為基于硅原子的0到0.5mol%。5.根據(jù)權利要求1到4任意一項所述的方法，其中所述元素為鈷。6.根據(jù)權利要求1到5任意一項所述的方法，其中所迷中孔二氧化硅是MCM-41。7.根據(jù)權利要求1到5任意一項所述的方法，其中所迷環(huán)烷烴為環(huán)己坑。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其能夠以好的轉(zhuǎn)化度氧化環(huán)烷烴以優(yōu)異的選擇性制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。本發(fā)明涉及一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包含于25到140℃，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧氧化環(huán)烷烴，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量為基于硅原子的0到4mol％。所述元素優(yōu)選鈷和所述的中孔二氧化硅優(yōu)選MCM-41。文檔編號C07C27/12GK101148396SQ200710154340公開日2008年3月26日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權日2006年9月22日發(fā)明者星野正大,石田一,鈴木達也申請人:住友化學株式會社