專利名稱：一種環(huán)己胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己胺的制備方法，具體地講是涉及一種以苯酚為原料制備環(huán)己胺的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己胺(又名六氫苯胺或氨基環(huán)己烷，英文名cyclohexylamine)是重要的精細化工中 間體，主要用于生產(chǎn)石油產(chǎn)品添加劑、金屬緩蝕劑、橡膠硫化促進劑和防老劑、食品和飼料 添加劑等產(chǎn)品。目前環(huán)己胺的生產(chǎn)方法主要有四種工藝路線，即苯胺加氫還原法、硝基環(huán)己 烷還原法、環(huán)己酮催化氨化法和環(huán)己醇催化氨化法。國內(nèi)普遍采用的是苯胺加氫還原法。該 工藝技術(shù)成熟，原料易得，選擇性較好，但其所用原料苯胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝會對環(huán)境產(chǎn)生較 大的污染，而且生產(chǎn)成本較高，間接影響到以苯胺為原料制備得到的環(huán)己胺的成本。本發(fā)明 將苯酚直接加氫胺化生產(chǎn)環(huán)己胺，不僅可降低生產(chǎn)成本，也符合綠色化工技術(shù)的原則。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)保、成本低廉、操作工藝簡單的制備環(huán)己胺的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了一種環(huán)己胺的制備方法，其具體制備過程如下
以苯酚、H2和NH3為原料，在反應溫度為150-26(TC，反應壓力為O. 1 1Mpa下，在鈀系 催化劑的催化下制得環(huán)己胺。
所述的鈀系催化劑為Pd/ (Al203-Mg0) / A1203，其中Pd的負載量為O. 05 wt% 5wt%。
所述苯酚:H2:NH3的摩爾比為1: (5 15) : (5 15)。
所述的鈀系催化劑Pd/ (Al203-Mg0) / Al203的制備方法為，將鎂鋁尖晶石載體浸漬可溶 性鈀鹽溶液后烘干，即得。
所述的可溶性鈀鹽溶液是PdCl2的鹽酸溶液。所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法為將Y ^1203浸漬]^ (N03) 2和A1 (N03) 3的混合溶液， 干燥后，在600 1400。C下焙燒2 6h，然后浸漬lwt。/。 10wt。/。NaHC03溶液后干燥，即得。 所述y 41203的平均孔徑為6-8皿。 其中孔徑小于1 Onm的小孔的孔容比例應大于80% 100% 。 所述鎂鋁尖晶石載體中MgO:Al203的摩爾比為(1 4) :1。 所述的催化劑應在240-60(TC下用氫氣活化2-14小時。
本發(fā)明采用價格相對便宜且制備過程沒有嚴重污染的苯酚取代傳統(tǒng)原料苯胺，既降低了 環(huán)己胺的生產(chǎn)成本，又能減少對環(huán)境的污染。本發(fā)明環(huán)己胺的制備過程可以將催化劑填入固 定床反應器，加熱到反應溫度后，按一定比例通入苯酚、氫氣、氨氣，即可反應生成環(huán)己胺 ，因此本發(fā)明的操作工藝簡單，而且本發(fā)明所用鈀系催化劑的催化劑活性高，壽命長，苯酚 的轉(zhuǎn)化率高，不低于90%;且生成環(huán)己胺的選擇性好，最好可以達到89.4%。
具體實施例方式
實施例l
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為7nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例為 89%。然后在12(TC下干燥6小時，在90(TC下焙燒6小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為3:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬5wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在12(TC 下干燥6小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為O. 5wt%。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在30(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化10小時。 制備環(huán)己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 10:10，反應溫度為18(TC，反應壓力為O. 1Mpa，苯酚的轉(zhuǎn)化率為94. 6%，環(huán)己胺的選擇性為 89. 4%。
實施例2
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為6nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例為 80%。然后在11(TC下干燥4小時，在80(TC下焙燒10小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為l: 1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬lwt。/。NaHC03溶液，浸漬后在11(TC 下干燥8小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為0.2wt呢。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在40(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化8小時。 制備環(huán)己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 7: 12，反應溫度為19(TC，反應壓力為O. 3Mpa，苯酚的轉(zhuǎn)化率為93. 1%，環(huán)己胺的選擇性為 76.5%。
實施例3
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為8nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例為 98%。然后在8(TC下干燥12小時，在140(TC下焙燒2小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為4:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬10wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在IOO 'C下干燥4小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0)/Al203催化劑，其中Pd的負載量為0.05wt。/。。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在24(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化14小時。 制備環(huán)己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 5: 5，反應溫度為15(TC，反應壓力為lMpa，苯酚的轉(zhuǎn)化率為92. 3%，環(huán)己胺的選擇性為67. 5%。 實施例4
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為6. 5nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例 為85%。然后在13(TC下干燥2小時，在60(TC下焙燒8小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為3:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬6wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在8(TC 下干燥10小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為5wt呢。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在550°C下，通入氫氣將催化劑進行活化2小時。 制備環(huán)己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 15 :15，反應溫度為26(TC，反應壓力為O. 5Mpa，苯酚的轉(zhuǎn)化率為90. 1%，環(huán)己胺的選擇性為 64. 5%。
實施例5
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為7. 5nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例 為85%。然后在11(TC下干燥3小時，在120(TC下焙燒7小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中MgO:A1203的摩爾比為2:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬4wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在140°C 下干燥2小時，即得。 制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為2wt呢。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在35(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化9小時。 制備環(huán)己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 10 :8，反應溫度為20(TC，反應壓力為0.2Mpa，苯酚的轉(zhuǎn)化率為84. 0%，環(huán)己胺的選擇性為 65. 2%。
權(quán)利要求
權(quán)利要求1一種環(huán)己胺的制備方法，其特征是以苯酚、H2和NH3為原料，在反應溫度為150～260℃，反應壓力為0.1～1Mpa下，在鈀系催化劑的催化下制得環(huán)己胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述的鈀系催化劑為Pd/ (Al2C>3-MgO) / Al203，其中Pd的負載量為o.05wt。/。 5wt呢。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述苯酚 :H2 :> 13的摩爾比為1:(5 15) :(5 15)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述的鈀系 催化劑Pd/ (Al]C)3-MgO) / Ai^^的制備方法為，將鎂鋁尖晶石載體浸漬可溶性鈀鹽溶液 后烘干，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述的可溶性鈀鹽溶液是Pd〔'12的鹽酸溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述的鎂鋁 尖晶石載體的制備方法為將y - A1]G3浸漬A1^^^^2和A1'>K>3>3的混合溶液，干燥后，在600 140(TC下焙燒2 10h，然后浸漬lwt。/。 10wt。/。WaHC"3溶液后干燥，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述y -^1203的平均孔徑為6 8皿。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述y —A1]C>3中孔徑小于io皿的小孔的孔容所占比例為80% 100%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、 5或6所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述 鎂鋁尖晶石載體中MgO:Ah"的摩爾比為(1 4) :1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所述的 催化劑使用前，在240-55(TC下用氫氣活化2-14小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己胺的制備方法，它以苯酚、H₂和NH₃為原料，在反應溫度為150～260℃，反應壓力為0.1～1MPa下，在鈀系催化劑的催化下制得環(huán)己胺。本發(fā)明提供的環(huán)己胺的制備方法工藝簡單、環(huán)保、成本低廉，屬于環(huán)己胺制備領(lǐng)域。
文檔編號C07C211/00GK101450903SQ20071020274
公開日2009年6月10日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者侯曉峰, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司