專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種生物質(zhì)乳酸酯脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以乳酸酯為原料脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝。
背景技術(shù)：
：丙烯酸及其酯類(lèi)已是一類(lèi)重要的化工原料，是最具吸引力的合成聚合物的單體。在衛(wèi)生用品、塑料加工、洗滌劑、黏合劑、涂料、纖維、皮革、橡膠和造紙等方面得到廣泛應(yīng)用，隨著生產(chǎn)和技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)品數(shù)量和種類(lèi)逐年增加，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)有多種方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、環(huán)氧乙烷法、P-丙內(nèi)酯法和丙烯氧化法等。但目前世界上幾乎所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。丙烯氧化法生產(chǎn)分兩步進(jìn)行第一步，丙烯首先被氧化成丙烯醛。第二步，丙烯醛被進(jìn)一步氧化成丙烯酸。而丙烯酸酯則是由丙烯酸酯化得到，是丙烯酸生產(chǎn)的下游產(chǎn)品，也是制備丙烯酸的主要目的。丙烯氧化法是建立在石油化工基礎(chǔ)上的，這種方法目前面臨著化石資源短缺、生產(chǎn)成本提高和環(huán)境污染等難題。工業(yè)上制備丙烯酸酯均是經(jīng)丙烯酸與相應(yīng)的醇酯化得到。與石油途徑不同，生物法制備丙烯酸及其酯是以各種淀粉質(zhì)或纖維素等可再生資源經(jīng)微生物發(fā)酵制得的中間產(chǎn)物乳酸酯為原料，沸石分子篩為催化劑，經(jīng)催化直接脫水轉(zhuǎn)化而成。該過(guò)程原料易得、成本低廉，并且同時(shí)得到粗丙烯酸及其酯，從而省去了乳酸精制、脫水制丙烯酸、再酯化得到丙烯酸酯等步驟，大大簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程。乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的研究很早就已開(kāi)展。1958年Holmen(USP2859240)以乳酸甲酯為原料脫水生成丙烯酸甲酯，篩選了各種鹽類(lèi)催化劑，效果都不是很好。產(chǎn)物有較多丙烯酸，主要來(lái)自于乳酸甲酯和丙烯酸甲酯的水解，其丙烯酸和丙烯酸甲酯的總量也不是太高，最好的催化劑為硫酸鋇。乳酸的脫水總量占45.8%，其中丙烯酸甲酯為28.4%，丙烯酸為17.4%。以沸石分子篩為催化劑，脫水效率很高。Naito(USP5068399)以1^和1111+改性的13X分子篩為催化劑，乳酸甲酯和甲醇為原料，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率99%,對(duì)丙烯酸甲酯選擇性93.2%，產(chǎn)率90.3%。然而上述研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)階段，沒(méi)有工業(yè)化的報(bào)道。浙江大學(xué)的一篇碩士論文報(bào)道了以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乳酸甲酯為原料，進(jìn)料量0.22ml/min,溫度40(TC，>12為20ml/min，催化劑為CaS04、CuS04、Na2HP04、KaH2PCV混合型(質(zhì)量比為150:8.8:2.5:1.2)，乳酸轉(zhuǎn)化率75.96%,丙烯酸的收率41.23%，丙烯酸甲酯的收率20.07%，總收率61.30%。分子篩催化乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯有很好的應(yīng)用前景，目前還沒(méi)有工藝開(kāi)發(fā)的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處提供一種以分子篩為催化劑，催化生物質(zhì)乳酸酯脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝。本發(fā)明的目的通過(guò)下列技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，將乳酸酯水溶液經(jīng)換熱器加熱至12020(TC后氣化得到的乳酸酯-水混合蒸氣與載氣混合，將混合后的氣體繼續(xù)加熱到20045(TC后進(jìn)入氣-固相催化反應(yīng)器中經(jīng)改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體(丙烯酸及其酯及副產(chǎn)物的混合氣體)，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)水洗塔去除大部分的副產(chǎn)物乙醛得到丙烯酸酯的混合溶液，該混合溶液通過(guò)酸分離塔得到高沸點(diǎn)的丙烯酸溶液和低沸點(diǎn)的丙烯酸酯溶液，丙烯酸溶液依次通過(guò)共沸、精餾得到粗丙烯酸，而丙烯酸酯溶液依次通過(guò)萃取、兩步精餾得到粗丙烯酸酯。乳酸酯可以為乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯等。乳酸酯水溶液的質(zhì)量濃度范圍是2080%，優(yōu)選濃度范圍是3060%。將乳酸酯水溶液經(jīng)換熱器加熱至150200'C后氣化得到乳酸酯-水混合蒸氣。載氣采用二氧化碳、水蒸氣或氮?dú)?，在與乳酸酯-水混合蒸氣混合前需加熱至1202CKTC，再與12020(TC的乳酸酯-水混合蒸氣混合均勻。氣-固相催化反應(yīng)器采用等溫式固定床、絕熱床反應(yīng)器等，反應(yīng)壓力為0.051.5MPa，溫度為200450°C。其中改性Y沸石分子篩催化劑優(yōu)選為金屬離子負(fù)載改性的Y分子篩催化劑，金屬離子包括K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+、Ru+等。金屬離子負(fù)載改性的Y分子篩催化劑的改性方法為將K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+或Ru+等離子，其中K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+或Ru+等離子來(lái)源可以為其硝酸鹽和氯鹽，以1%_10%的負(fù)載量(以離子氧化物的質(zhì)量計(jì))，通過(guò)在60-100'C條件下浸漬攪拌，然后在300750'C下煅燒的方式負(fù)載在NaY分子篩上。來(lái)自脫水催化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，經(jīng)過(guò)冷卻至70120'C進(jìn)入水洗塔中。由于各物質(zhì)沸點(diǎn)及溶解度的不同，絕大部分丙烯酸、丙烯酸酯、水、醇、未反應(yīng)的乳酸酯及水解的乳酸以溶液形式收集在水洗塔底部得到反應(yīng)生成液，而水洗后氣態(tài)物質(zhì)(反應(yīng)副產(chǎn)物乙醛、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和載氣)進(jìn)入乙醛水洗塔中，防止乙醛污染環(huán)境。為防止丙烯酸及其酯聚合，水洗后反應(yīng)生成液必須保持10(TC以下。反應(yīng)生成液從酸分離塔側(cè)線(xiàn)加入，分離得到的丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸酯、乳酸酯、醇和水)從塔頂蒸出，再經(jīng)過(guò)冷凝從底部進(jìn)入萃取塔，水從塔頂加入萃取塔，經(jīng)過(guò)逆向接觸。大量丙烯酸酯、乳酸酯以及少量醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔的加料。塔頂受液槽內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，萃取得到上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔的頂部進(jìn)料即進(jìn)行第一步精餾，醇和醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出，塔釜的丙烯酸酯和乳酸酯從精餾塔的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸酯從塔頂蒸出，所得粗丙烯酸酯從塔底出料即完成第二步精餾。從酸分離塔塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入共沸劑共沸后大量的水被去除(按照工業(yè)常規(guī)共沸條件進(jìn)行，使用工業(yè)常用共沸劑)，丙烯酸混合水溶液(包括丙烯酸、乳酸混合水溶液)從精餾塔的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，粗丙烯酸從塔釜出料。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明首次提出乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的工藝過(guò)程，以可再生的生物質(zhì)乳酸酯為原料經(jīng)分子篩催化脫水得到具有高應(yīng)用價(jià)值的丙烯酸及其酯的單體。該工藝過(guò)程能很好地應(yīng)用到以生物質(zhì)乳酸酯為原料，改性Y沸石分子篩為催化劑進(jìn)行催化脫水得到丙烯酸及其酯的放大生產(chǎn)中，是一種滿(mǎn)足工業(yè)化需求、實(shí)用性很強(qiáng)的新工藝，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。圖1是生物質(zhì)乳酸酯脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝流程圖。圖中，1.氣-液換熱器I;2.換熱器II;3.換熱器III;4.氣-固催化反應(yīng)器；5.冷凝器I;6.水洗塔；7.乙酲水洗塔；8.緩沖槽；9.酸分離塔；10.再沸器I;ll.共沸塔；12.冷凝器II;13.再沸器II;14.再沸器III;15.精餾塔I;16.冷凝器III;17.冷凝器IV;18.萃取塔；19.受液槽；20.低沸點(diǎn)分離塔；21.冷凝器V;22.再沸器IV;23.再沸器V;24.精餾塔II;25.冷凝器VI。具體實(shí)施方式本發(fā)明的工藝實(shí)施例結(jié)合圖1說(shuō)明實(shí)施例1(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乳酸甲酯水溶液經(jīng)過(guò)氣-液換熱器11使之氣化達(dá)到150'C得到乳酸甲酯-水混合蒸氣。(2)將氮?dú)饨?jīng)過(guò)換熱器II2加熱至15(TC，并與乳酸甲酯-水混合蒸氣混合，混合氣經(jīng)換熱器III3升溫至反應(yīng)所需的溫度35(TC。(3)升溫后的混合氣體進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器4進(jìn)行催化脫水反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm，長(zhǎng)度為3000誦，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgK/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為350°C，原料的質(zhì)量空速2.5h",反應(yīng)壓力0.lMPa。K/Y分子篩的制作方法將0.5643kgKNO3于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于8(TC加熱攪拌4h，IOO'C烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，壓片敲碎，過(guò)篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)冷凝器I5冷卻后溫度達(dá)到9(TC進(jìn)入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線(xiàn)加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸甲酯、乳酸甲酯、甲醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝器IV17冷凝從底部進(jìn)入萃取塔18，水從塔頂進(jìn)入萃取塔18，經(jīng)過(guò)逆向接觸。丙烯酸甲酯、乳酸甲酯以及甲醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔20的頂部進(jìn)料，甲醇和乙醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸甲酯和乳酸甲酯從精餾塔II24的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸甲酯從塔頂蒸出，純度為96%的粗丙烯酸甲酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入環(huán)己烷共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為94%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乳酸乙酯水溶液經(jīng)過(guò)氣-液換熱器I1使之氣化達(dá)到20CTC得到乳酸乙酯-水混合蒸氣。(2)將氮?dú)饨?jīng)過(guò)換熱器2加熱至20(TC，并與乳酸乙酯-水混合蒸氣混合。混合氣經(jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度300°C。(3)升溫后的混合氣體進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器4進(jìn)行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用絕熱床反應(yīng)器，管徑30mm，長(zhǎng)度為3000mm，催化劑采用1.5kgCa/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為30(TC，原料的質(zhì)量空速3.0h"，反應(yīng)壓力0.lMPa。Ca/Y分子篩的制作方法將0.3748kgCa(N03)2于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過(guò)篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)冷凝器I5冷卻后溫度達(dá)到85'C進(jìn)入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線(xiàn)加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝器IV17冷凝從底部進(jìn)入萃取塔18，水從塔頂進(jìn)入萃取塔18,經(jīng)過(guò)逆向接觸。丙烯酸乙酯、乳酸乙酯以及乙醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔20的頂部進(jìn)料，乙醇和乙醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸乙酯和乳酸乙酯從精餾塔1124的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸乙酯從塔頂蒸出，純度為95%的粗丙烯酸乙酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入甲苯共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為93%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乳酸丁酯水溶液經(jīng)過(guò)氣-液換熱器1使之氣化達(dá)到120'C得到乳酸丁酯-水混合蒸氣。(2)將氮?dú)饨?jīng)過(guò)換熱器2加熱至12(TC，并與乳酸丁酯-水混合蒸氣混合?；旌蠚饨?jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度450°C。(3)升溫后的混合氣體進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器4進(jìn)行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm，長(zhǎng)度為3000mm，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgBa/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為45(TC，原料的質(zhì)量空速3.0h—1，反應(yīng)壓力1.5MPa。Ba/Y分子篩的制作方法將0.8342kgBa(NO3)2于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h,IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過(guò)篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)冷凝器I5冷卻后溫度達(dá)到85'C進(jìn)入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線(xiàn)加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸丁酯、乳酸丁酯、丁醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝器IV17冷凝從底部進(jìn)入萃取塔18,水從塔頂進(jìn)入萃取塔18，經(jīng)過(guò)逆向接觸。丙烯酸丁酯、乳酸丁酯以及丁醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔20的頂部進(jìn)料，丁醇和乙醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸丁酯和乳酸丁酯從精餾塔II24的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸丁酯從塔頂蒸出，純度為95%的粗丙烯酸丁酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入共沸劑環(huán)己垸共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為93%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的乳酸甲酯水溶液經(jīng)過(guò)氣-液換熱器1使之氣化達(dá)到16(TC得到乳酸甲酯-水混合蒸氣。(2)將氮?dú)饨?jīng)過(guò)換熱器2加熱至160'C,并與乳酸甲酯-水混合蒸氣混合?；旌蠚饨?jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度360'C。(3)升溫后的混合氣體進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器4進(jìn)行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm，長(zhǎng)度為3000mm，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgU/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為360。C，原料的質(zhì)量空速3.0h",反應(yīng)壓力0.5MPa。La/Y分子篩的制作方法將0.8534kgLa(N03)3.6H20于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于8(TC加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h,壓片敲碎，過(guò)篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)冷凝器I5冷卻后溫度達(dá)到9(TC進(jìn)入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線(xiàn)加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸甲酯、乳酸甲酯、甲醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝器IV17冷凝從底部進(jìn)入萃取塔18，水從塔頂進(jìn)入萃取塔18,經(jīng)過(guò)逆向接觸。丙烯酸甲酯、乳酸甲酯以及甲醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔20的頂部進(jìn)料，甲醇和乙醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸甲酯和乳酸甲酯從精餾塔II24的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸甲酯從塔頂蒸出，純度為96%的粗丙烯酸甲酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔11的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入共沸劑甲苯共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為95%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例5(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乳酸乙酯水溶液經(jīng)過(guò)氣-液換熱器1使之氣化達(dá)到15(TC得到乳酸乙酯-水混合蒸氣。(2)將水蒸氣經(jīng)過(guò)換熱器2加熱至15(TC，并與乳酸乙酯-水混合蒸氣混合。混合氣經(jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度320°C。(3)升溫后的混合氣體進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器4進(jìn)行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用絕熱床反應(yīng)器，管徑30mm，長(zhǎng)度為3000mm，催化劑采用1.5kgSr/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為32(TC，原料的質(zhì)量空速2.8h"，反應(yīng)壓力l.OMPa。Sr/Y分子篩的制作方法將0.5379kgSr(N03)2于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h，IOCTC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h,壓片敲碎，過(guò)篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)冷凝器I5冷卻后溫度達(dá)到83'C進(jìn)入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線(xiàn)加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝器IV17冷凝從底部進(jìn)入萃取塔18，水從塔頂進(jìn)入萃取塔18，經(jīng)過(guò)逆向接觸。丙烯酸乙酯、乳酸乙酯以及乙醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔20的頂部進(jìn)料，乙醇和乙醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸乙酯和乳酸乙酯從精餾塔II24的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸乙酯從塔頂蒸出，純度為93%的粗丙烯酸乙酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入共沸劑環(huán)己烷共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為96%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳酸丁酯水溶液經(jīng)過(guò)氣-液換熱器1使之氣化達(dá)到15(TC得到乳酸丁酯-水混合蒸氣。(2)將二氧化碳?xì)怏w經(jīng)過(guò)換熱器2加熱至15(TC,并與乳酸丁酯-水混合蒸氣混合。混合氣經(jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度340°C。(3)升溫后的混合氣體進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器4進(jìn)行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm,長(zhǎng)度為3000mm，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgRb/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為340°C，原料的質(zhì)量空速3.0h",反應(yīng)壓力0.lMPa。Rb/Y分子篩的制作方法將0.5835kgRbN03于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過(guò)篩30-50目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)冷凝器I5冷卻后溫度達(dá)到80。C進(jìn)入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線(xiàn)加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸丁酯、乳酸丁酯、丁醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝器IV17冷凝從底部進(jìn)入萃取塔18，水從塔頂進(jìn)入萃取塔18，經(jīng)過(guò)逆向接觸。丙烯酸丁酯、乳酸丁酯以及丁醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔20的頂部進(jìn)料，丁醇和乙醛等低沸點(diǎn)氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸丁酯和乳酸丁酯從精餾塔II24的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，乳酸丁酯從塔頂蒸出，純度為97%的粗丙烯酸丁酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔11的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，加入共沸劑甲苯共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I1511的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為94%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見(jiàn)表l。表l實(shí)施例反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于將乳酸酯水溶液加熱至120～200℃氣化得到的乳酸酯-水混合蒸氣與載氣混合，將混合后的氣體繼續(xù)加熱到200～450℃后進(jìn)入氣-固相催化反應(yīng)器中經(jīng)改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)水洗再通過(guò)酸分離塔得到丙烯酸溶液和丙烯酸酯溶液，丙烯酸溶液依次通過(guò)共沸、精餾得到粗丙烯酸，而丙烯酸酯溶液依次通過(guò)萃取、兩步精餾得到粗丙烯酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的乳酸酯為乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的乳酸酯水溶液的質(zhì)量濃度范圍是2080%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的乳酸酯水溶液的質(zhì)量濃度范圍是3060%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于載氣采用二氧化碳、水蒸氣或氮?dú)?，在與乳酸酯-水混合蒸氣混合前加熱至120200。C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于氣-固相催化反應(yīng)器采用等溫式固定床或絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為0.051.5MPa,溫度為20045(TC。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于水洗后所得氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入乙醛水洗塔中，水洗后所得反應(yīng)生成液保持IO(TC以下。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于水洗后所得反應(yīng)生成液從酸分離塔側(cè)線(xiàn)加入，分離得到的丙烯酸酯溶液從塔頂蒸出，再經(jīng)過(guò)冷凝從底部進(jìn)入萃取塔，與從塔頂加入的水逆向接觸，去除下部的水層，萃取得到上部的酯相從低沸點(diǎn)分離塔的頂部進(jìn)料進(jìn)行第一步精餾，所得丙烯酸酯和乳酸酯從精餾塔的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料進(jìn)行第二步精餾，得到粗丙烯酸酯從塔釜出料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于從酸分離塔塔釜出料的丙烯酸溶液從共沸塔的側(cè)線(xiàn)進(jìn)入，共沸所得丙烯酸混合水溶液從精餾塔的側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，精餾所得粗丙烯酸從塔釜出料。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的改性Y沸石分子篩催化劑為金屬離子負(fù)載改性的Y分子篩催化劑；其中，金屬離子包括K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+、Ru+。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種生物質(zhì)乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的工藝，該工藝將乳酸酯水溶液加熱至120～200℃氣化所得乳酸酯-水混合蒸氣與載氣混合，將混合氣體繼續(xù)加熱到200～450℃后進(jìn)入氣-固相催化反應(yīng)器經(jīng)改性的Y沸石分子篩催化劑作用脫水得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)水洗再通過(guò)酸分離塔得到丙烯酸溶液和丙烯酸酯溶液，丙烯酸溶液依次通過(guò)共沸、精餾得到粗丙烯酸，丙烯酸酯溶液依次通過(guò)萃取、兩步精餾得到粗丙烯酸酯。本發(fā)明首次提出乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的工藝過(guò)程，該工藝過(guò)程能很好地應(yīng)用到以生物質(zhì)乳酸酯為原料，改性Y沸石分子篩為催化劑進(jìn)行催化脫水得到丙烯酸及其酯的放大生產(chǎn)中，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)C07C51/377GK101260035SQ20081002334公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日發(fā)明者余定華,鵬孫,洋汪,王紅娟,明程,謝毓勝,婕閆,顧銘燕,和黃申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)