專利名稱：含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟化合物的合成及應(yīng)用，特別涉及一種含氟烷氧基環(huán) 三磷腈衍生物及其制備方法，并將其應(yīng)用于制備一種紡織品的多功能整理劑， 屬高分子合成和紡織品整理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紡織品引發(fā)的火災(zāi)數(shù)量及對人身安全所造成的危害都比其它原因引起的 火災(zāi)嚴(yán)重。 一直以來，國內(nèi)外都十分重視對阻燃紡織品的研究和產(chǎn)品開發(fā)，國 外阻燃劑生產(chǎn)與消費(fèi)已達(dá)到相當(dāng)大的規(guī)模，而我國的阻燃劑發(fā)展則相對較晚。目前，我國所用的有機(jī)阻燃劑包括鹵系和磷系。其中，磷系阻燃劑具有阻 燃、隔熱、隔氧功能，且產(chǎn)生煙量少，也不易形成有毒有害氣體，能適應(yīng)環(huán)境 要求。磷腈阻燃劑是一種阻燃效果優(yōu)良的含磷阻燃劑，其由于含有髙含量的磷 和氮而具有優(yōu)異的阻燃性能。目前，已有多種多樣的含羥基、胺基、鹵素以及 碳羰基等各種功能基團(tuán)的磷腈阻燃劑被合成并用于各種材料的阻燃研究。磷腈 阻燃劑不但具有磷系阻燃劑良好的阻燃性能，而且具備氮化合物的阻燃增效和 協(xié)同阻燃的作用，阻燃效果好且不需添加任何其他輔助阻燃劑，同時(shí)，熱穩(wěn)定 性好、無毒、發(fā)煙量小、具有自熄性，被公認(rèn)為是今后阻燃劑的發(fā)展方向之一。磷腈系列阻燃劑的品種很多，其應(yīng)用領(lǐng)域也很廣泛。其品種有水溶性和油 溶性，適用于多種場合使用，既可用于棉、麻、絲等天然纖維及織物的阻燃整 理，又可用于聚酯纖維、醋酸纖維、硝基纖維等制品的阻燃整理，且在抽絲前 后均可使用。在磷腈阻燃劑中， 一些環(huán)狀磷腈衍生物，例如，烷氧基/苯氧基 環(huán)三磷腈、氨基環(huán)三磷腈、羥基環(huán)三磷腈、含不飽和雙鍵的環(huán)三磷腈已經(jīng)被應(yīng) 用到紡織品的阻燃上。然而，將其用于紡織品的多功能整理，如同時(shí)具有阻燃、 拒水、拒油等功能，目前還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生 物，其制備方法及應(yīng)用于制備一種具有拒水、拒油和阻燃功能的紡織品整理劑。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物，它具 有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R = CF3(CF2)B(CH2)n-或HCF2(CF2)B(CH2)n -, m為0 7的整數(shù)，n 為1或2:上述含氟垸氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備方法，制備步驟如下④ 按當(dāng)量比，將6份含氟醇和6份金屬鈉加入到30 50份四氫呋喃、乙 酸乙酯或丙酮溶劑中反應(yīng)，制備含氟醇鈉溶液；⑤ 滴加入1份六氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)2 8小時(shí)后得到白色懸浮液；⑥ 將上述懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加入到甲苯、二氯甲垸、三氯甲垸 或二氯乙烷溶劑中，經(jīng)溶解、水洗、干燥，蒸除溶劑，得到含氟垸氧基環(huán)三磷 腈衍生物的產(chǎn)物。上述含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物，用于制備一種紡織品多功能整理劑，按 重量計(jì)，其組分為200份水、20 65份含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物、1 10份 含氟乳化劑Le-011、 1 8份Tween80、 0. 5 2份催化劑MgCl2和l 4份尿素。環(huán)狀磷腈衍生物由于其具有髙磷一氮阻燃協(xié)調(diào)比例、易于功能化的特性， 因此，本發(fā)明由含氟醇制備含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物，利用磷腈本質(zhì)阻燃特 性，可賦予織物以優(yōu)良的阻燃整理功效，同時(shí)，引入的含氟取代基，使其在具 有阻燃性能的同時(shí)，還可獲得拒水、拒油等多種功能，適用領(lǐng)域廣泛，它低毒、 無煙、低污染并且耐洗，是一類阻燃效果優(yōu)良的新型多功能系列阻燃劑。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的八氟戊氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖2是按本發(fā)明實(shí)施例2技術(shù)方案制備的四氟丙氧基環(huán)三磷腈的紅外光 譜圖3為未處理棉織物和整理劑處理后的棉織物的紅外光譜對照圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:
含氟垸氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成
在配備機(jī)械攪拌裝置的2L三口燒瓶中加入1000mL四氫呋喃和232g八氟 戊醇，攪拌溶解。稱取26g金屬鈉，切成小顆粒，按照每批lg分批加入八氟 戊醇/四氫呋喃溶液中，待前一批金屬鈉完全消失后，再加如第二批，直至所 有的金屬鈉全部加入，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，使金屬鈉基本反應(yīng)完全，得到八氟戊 醇鈉的四氫呋喃溶液。
在配備機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓加料漏斗的3L三口燒瓶內(nèi)加入 500mL四氫呋喃和58g六氯環(huán)三磷腈，攪拌直至六氯環(huán)三磷腈完全溶解。將上 述制備的八氟戊醇鈉/四氫呋喃溶液通過恒壓加料漏斗緩慢滴加至反應(yīng)器中。 滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到白色懸浮液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃溶劑， 加入600mL二氯甲烷，溶解、水洗、干燥，蒸除溶劑得淡黃色液體產(chǎn)物為八氟 戊氧基環(huán)三磷腈201g，收率為80. 1%。
圖1是按上述技術(shù)方案制備的八氟戊氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖。參見附 圖1，在1226.0, 1174. lcm—1處出現(xiàn)了磷腈骨架中P=N鍵的特征吸收峰，在 1132.8 cm—'處出現(xiàn)了 C-O鍵的吸收峰，在1088.4 cm—'處出現(xiàn)了 P-0鍵的伸縮 振動(dòng)吸收峰，由此可見，環(huán)三磷睛環(huán)體結(jié)構(gòu)上發(fā)生了八氟戊氧基取代。
紡織品多功能整理劑的制備
在500mL髙型燒杯中，加入200ml水、6g含氟乳化劑Le-011和4g的 TVeen80，稍微攪拌溶解。在髙速攪拌下，滴加上述制備的八氟戊氧基環(huán)三磷 腈40g。加完后繼續(xù)乳化20min，得到穩(wěn)定性良好的乳白色發(fā)藍(lán)光乳液。在乳 液中加入0.8g催化劑MgCl2和2g尿素，即得到紡織品多功能整理劑。紡織品整理工藝本發(fā)明將八氟戊氧基環(huán)三磷腈制備的多功能整理劑應(yīng)用 于棉織物整理時(shí)，整理工藝為二浸二軋整理液(軋液率為100%)，然后100 "C預(yù)烘，再于160'C下焙烘3min。阻燃性能對按照上述工藝整理得到的棉織物進(jìn)行性能測試，續(xù)燃時(shí)間 3s,損毀炭長4.3cm,陰燃時(shí)間Os,斷裂強(qiáng)力204. 5N (緯向)，白度81.18。按照AATCC 22-1996標(biāo)準(zhǔn)測試整理織物的防水性能，結(jié)果為3級，拒油 性能達(dá)80分。圖3為未處理棉織物和整理劑處理的棉織物的紅外光譜對照圖。圖中曲 線A為未處理的棉織物紅外吸收，在3411.5cm—i處出現(xiàn)了纖維素的-OH的特 征吸收峰，2900 cm—1出現(xiàn)了 C-H的特征吸收峰，1431. 5cm—1出現(xiàn)了纖維素葡 萄糖?；系?CH2的特征吸收峰，1060.2 cm—i出現(xiàn)了纖維素葡萄糖?；系?C-O-C的特征吸收峰。曲線B為八氟戊氧丙基環(huán)三磷腈整理劑處理的棉織物 紅外吸收。圖中，1247.6 cm—'出現(xiàn)了磷睛骨架P-N鍵的特征吸收峰，1032.4 cm—'出現(xiàn)了 P-O鍵的特征吸收峰。在八氟戊氧丙基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖1 中，整理劑中P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1088.4 cm—、整理劑與棉纖維 上的-OH發(fā)生反應(yīng)后，由于-Cell基團(tuán)是供電子基，使得P-O鍵上的電子云密 度增加，吸收峰會(huì)向低波數(shù)偏移，因此1032.4 cm—'出現(xiàn)的P-O鍵吸收峰說 明了整理劑與棉纖維上的-OH發(fā)生了反應(yīng)。因此，從棉織物整理前后的紅外 吸收變化可知，八氟戊氧基環(huán)三磷腈與棉織物發(fā)生了化學(xué)鍵合。實(shí)施例2:含氟垸氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成在配備機(jī)械攪拌裝置的2L三口燒瓶中加入1000mL四氫呋喃和264g四氟 丙醇，攪拌溶解。稱取52g金屬鈉，切成小顆粒，按照每批lg分批加入四氟 丙醇/四氫呋喃溶液中，待前一批金屬鈉完全消失后，再加如第二批，直至所 有的金屬鈉全部加入，繼續(xù)攪拌lh使金屬鈉基本反應(yīng)完全，得到四氟丙醇鈉的四it呋喃溶液。在配備機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓加料漏斗的3L三口燒瓶內(nèi)加入 700mL四氫呋喃和U6g六氯環(huán)三磷腈，攪拌直至六氯環(huán)三磷腈完全溶解。將上述制備的四氟丙醇鈉/四氫呋喃溶液通過恒壓加料漏斗緩慢滴加至反應(yīng)器中。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到白色懸浮液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃溶 劑，加入800mL二氯甲烷，溶解、水洗、干燥，蒸出溶劑得淡黃色液體產(chǎn)物為 四氟丙氧基環(huán)三磷腈256.5g,收率為83.2%。圖2是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的四氟丙氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖。參 見附圖2,圖中，1230.2cm—'處出現(xiàn)的峰是磷腈骨架中P=N鍵的特征吸收峰， 1111. 1 cm"處出現(xiàn)的峰是C-0鍵的吸收峰，1069.6 cn^處出現(xiàn)的峰是P-0鍵 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明環(huán)三磷睛環(huán)體結(jié)構(gòu)上發(fā)生了四氟丙氧基取代。紡織品多功能整理劑的制備在500mL高型燒杯中，加入200ml水、4. 8g 含氟乳化劑Le-011和4g的Tween80，稍微攪拌溶解。在高速攪拌下，滴加上 述制備的四氟丙氧基環(huán)三磷腈40g。加完后繼續(xù)乳化20min，得到穩(wěn)定性良好 的乳白色乳液。在乳液中加入0.7g催化劑MgCl2和2g尿素，即得到多功能整 理劑。整理工藝將四氟丙氧基環(huán)三磷腈多功能整理劑應(yīng)用于棉織物后整理時(shí)， 整理工藝為二浸二軋整理液(軋液率為100%)，然后100r預(yù)烘，再于160 "下焙烘3min。阻燃性能對按照上述工藝整理得到的棉織物進(jìn)行性能測試，續(xù)燃時(shí)間2s， 損毀炭長3cm，陰燃時(shí)間Os，斷裂強(qiáng)力199.5N (緯向)，白度81.35。按照AATCC 22-1996標(biāo)準(zhǔn)測試整理織物的防水性能，結(jié)果為2級，拒油性 能達(dá)80分。
權(quán)利要求
1.一種含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)其中，R＝CF3(CF2)m(CH2)n-或HCF2(CF2)m(CH2)n-，m為0～7的整數(shù)，n為1或2；
2. 權(quán)利要求1所述含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備方法，其特征在于 制備步驟如下① 按當(dāng)量比，將6份含氟醇和6份金屬鈉加入到30 50份四氫呋喃、乙 酸乙酯或丙酮溶劑中反應(yīng)，制備含氟醇鈉溶液；② 滴加入1份六氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)2 8小時(shí)后得到白色懸浮液；③ 將上述懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加入到甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷 或二氯乙烷溶劑中，經(jīng)溶解、水洗、干燥，蒸除溶劑，得到含氟垸氧基環(huán)三磷 腈衍生物液體產(chǎn)物。
3. 權(quán)利要求1所述含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物的應(yīng)用，其特征在于制備 一種紡織品多功能整理劑，按重量計(jì)，其組分為200份水、20 65份含氟烷 氧基環(huán)三磷腈衍生物、1 10份含氟乳化劑Le-Oll、 1 8份吐溫80、 0.5 2 份催化劑Mg"2和1 4份尿素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟烷氧基環(huán)三磷腈衍生物及其制備方法，并將其應(yīng)用于紡織品的多功能整理劑，屬高分子合成和紡織品整理技術(shù)領(lǐng)域。它以含氟醇為原料，與六氯環(huán)三磷腈進(jìn)行取代反應(yīng)，合成了一類含氟烷氧基環(huán)三磷睛衍生物；通過選擇合適的乳化劑，并優(yōu)化乳液配方，將含氟烷氧基環(huán)三磷睛衍生物乳化得到穩(wěn)定性良好的紡織品多功能整理劑，采用軋-烘-焙整理工藝，整理后的織物不僅具有良好的阻燃整理效果，且由于磷腈阻燃劑中氟素的引入，還具備一定的防水、防油效果。
文檔編號C07F9/6593GK101407527SQ20081002374
公開日2009年4月15日 申請日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者李戰(zhàn)雄, 陳國強(qiáng), 靳霏霏 申請人:蘇州大學(xué)