專利名稱：一種催化合成二芳基乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成二芳基乙垸的方法，通過使芳族化合物與苯乙烯在
中孔分子篩A1-MCM-41或負載磷鎢酸、負載磷鉬酸的改性絲光沸石作為固體酸
催化劑存在下進行反應(yīng)，從而提高產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
二芳基乙烷是一種高沸點溶劑，簡稱PXE。因其具有粘度小、沸點高、凝點 低、高溶解、顯色能力強以及電熱性能穩(wěn)定、耐高電壓等優(yōu)點，目前被廣泛用 作為無碳復(fù)寫紙壓敏染料的溶劑和電氣絕緣油。此外，它還可用作為塑料加工 的增塑劑、有機載熱體和潤滑油等。已成為一種市場需求量非常大的精細化工 產(chǎn)品，因此怎樣提高PXE的產(chǎn)率使其產(chǎn)生更大的經(jīng)濟效益已是當(dāng)前迫在眉睫研 究的課題。
以下文獻中公開了通過芳族化合物與苯乙烯(或其衍生物)反應(yīng)來制備二芳 基乙烷日本石油化學(xué)株式會社以及國內(nèi)的生產(chǎn)廠家均采用濃硫酸作催化劑合 成PXE，但其反應(yīng)條件難以控制、產(chǎn)率低、廢酸處理困難、對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重等；JP63-238028(1988)，使用Y形沸石；Polymer Journal 12 N0.6( 1880)， 407， 使用Nafion， Amberlyst 15或CF3S03H;以及EP-A-421340，使用L沸石。但上 述諸合成方法PXE產(chǎn)率不太理想。
本發(fā)明的目的是克服上述的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)使用中孔分子篩A1-MCM-41或負載磷鎢酸、負載磷鉬酸的改性絲 光沸石作為固體酸催化劑催化合成二芳基乙垸可顯著提高產(chǎn)率。一般說來，該催化劑或者在反應(yīng)系統(tǒng)中以粉末形式懸浮或者被加工成形使用 在反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以按下述方式進行
芳族化合物II可以與苯乙烯ni分批地或連續(xù)地反應(yīng)，溫度從120 16(TC、在
i個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，在原料苯乙烯與芳族化合物質(zhì)量之比為i : 5 1 : io、在
催化劑用量為0.1 2%(總投料質(zhì)量百分比)、在反應(yīng)時間為1 4h下進行。在固
體酸催化劑存在下，優(yōu)選在液態(tài)反應(yīng)。
一般說來，優(yōu)選使反應(yīng)能夠在苯乙烯為低濃度的條件下進行。這可以通過使 用稀釋苯乙烯溶液或通過計量加入苯乙烯至反應(yīng)體系中辦到。 一個特別優(yōu)選的
分批制備的方法包括把芳族化合物與懸浮其中的催化劑一起引入攪拌的釜中，
并且在反應(yīng)期間以這樣的速度滴狀加入苯乙烯(或苯乙烯溶液)，使計量供入的 苯乙烯和已經(jīng)反應(yīng)的苯乙烯之間在低濃度值下建立起固定狀態(tài)。苯乙烯的固定
濃度不應(yīng)該超過0.05%。該催化劑在適當(dāng)?shù)卦偕竽軌蚍祷氐椒磻?yīng)中再用。
另一個特別優(yōu)選的連續(xù)制備的方法包括使用帶溢流管的攪拌反應(yīng)釜，將在
某種芳族化合物中呈懸浮的催化劑引入攪拌反應(yīng)釜。然后連續(xù)計量加入苯乙烯/
芳族化合物的混合物以便建立起低固定濃度。苯乙烯濃度不應(yīng)該超過0.05%。 從溢流管出來的反應(yīng)混合物使用沉降器或過濾器能夠與催化劑分離。該催化劑 在適當(dāng)?shù)卦偕竽軌蚍祷氐椒磻?yīng)中再用。
二芳基乙烷I通過減壓蒸餾能作為蒸餾的底部產(chǎn)物獲得。
在化合物i、 n和m中的取代基r1、 r2、 r3、 r4、 rs和rs代表下列意叉，
而Rt可以是鄰、間或?qū)ξ?-氫或
-Cr(V垸基、優(yōu)選CrCr垸基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基。


圖l:本發(fā)明制備的二芳基乙烷的紅外光譜從圖1的二芳基乙烷的紅外光譜圖可以知道，產(chǎn)物的紅外譜圖與二芳基乙烷 的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖完全一致，證明合成的產(chǎn)物為二芳基乙烷。
本發(fā)明提供的實施例如下
下面的例子是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例l:Al-MCM-41分子篩催化劑的合成
(l)稱取一定量的硅酸鈉溶于40ml去離子水中，在30。C 4(TC下攪拌使其溶 解，得硅酸鈉溶液；稱取一定量的十六垸基三甲基溴化銨溶于25ml去離子水中， 在5(TC 6(TC下攪拌使其溶解，得模板劑溶液；將硅酸鈉溶液在攪拌下加入到 模板劑溶液中，常溫下攪拌30min，得到初始凝膠混合物；(2)把一定量的硫酸 鋁溶于15ml去離子水中加入上述溶液中，攪拌30min，得到白色膠狀溶液；(3) 后用2mol/L的稀硫酸調(diào)pH值至10左右，再攪拌1.5h，將混合物移入聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于110 "C下晶化3天；(4)晶化結(jié)束 后，過濾，用去離子水反復(fù)洗滌，在11(TC下過夜干燥得A1-MCM-41分子篩原 粉；(5)最后在馬弗爐中于空氣氣氛下以5'C/min的速率升溫至55(TC，焙燒6h， 得到A1-MCM-41分子篩。
實施例2: H型絲光沸石的制備
用濃度為lmol/L的NH4N03溶液對鈉型絲光沸石NaM[n(Si)/n(Al)-23.5]樣品 進行NH/交換，按NH4N03溶液(體積)/沸石(質(zhì)量)為10/1的比例在95'C溫度下攪 拌，交換lh后靜置20min，傾去殘留液后換上新鮮溶液重新交換，此過程共重復(fù) 4次，用真空泵抽濾并用熱蒸餾水洗滌。11(TC下干燥10h，在馬弗爐內(nèi)55(TC焙燒5h即得氫型催化劑。經(jīng)lmol/LNH4N03脫鈉5次以后，沸石中Na+含量已降至 0.032%。實施例3: 二芳基乙垸的合成(決定于催化劑)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0. 44g催化劑(如中孔分子篩Al-MCM-41)，在l個標(biāo)準(zhǔn) 大氣壓力下，反應(yīng)溫度為120 16(TC，加熱回流，然后在攪拌下緩慢滴加4g苯 乙烯，苯乙烯固定濃度應(yīng)不超過0.05%下進行，反應(yīng)時間為l 4h。粗產(chǎn)品先用 常壓蒸餾(140 1卯°0蒸出未反應(yīng)的原料，然后在0.01 0.001MPa的余壓和 190 250。C的溫度下收集餾分即得產(chǎn)物。實施例4: 二芳基乙垸的合成(決定于催化劑)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0.44g催化劑(如負載磷鴇酸的改性絲光沸石)，在l個 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，反應(yīng)溫度為120 160'C，加熱回流，然后在攪拌下緩慢滴加 4g苯乙烯，苯乙烯固定濃度應(yīng)不超過0.05%下進行，反應(yīng)時間為l 4h。粗產(chǎn)品 先用常壓蒸餾(140 1卯。C)蒸出未反應(yīng)的原料，然后在0.01 0.001MPa的余壓 和190 250°C的溫度下收集餾分即得產(chǎn)物。實施例5: 二芳基乙烷的合成(決定于催化劑)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0.44g催化劑(如負載磷鉬酸的改性絲光沸石)，在l個 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，反應(yīng)溫度為120 16(TC，加熱回流，然后在攪拌下緩慢滴加 4g苯乙烯，苯乙烯固定濃度應(yīng)不超過0.05%下進行，反應(yīng)時間為l 4h。粗產(chǎn)品 先用常壓蒸餾(140 1卯。C)蒸出未反應(yīng)的原料，然后在0.01 0.001MPa的余壓 和190 250°C的溫度下收集餾分即得產(chǎn)物。實施例6: 二芳基乙垸的合成(決定于反應(yīng)溫度)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入20 40g芳族化合物和0,24 0'44g催化劑，在l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，加熱回流，反應(yīng) 溫度為14(TC，然后在攪拌下緩慢滴加4g苯乙烯，反應(yīng)時間為l 4h。減壓蒸餾 得產(chǎn)物。在此條件下所得二芳基乙垸的產(chǎn)率為87.1%。實施例7: 二芳基乙垸的合成(決定于原料配比)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入40g 芳族化合物和0.44g催化劑，在l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，加熱回流，反應(yīng)溫度為120 16(TC，然后在攪拌下緩慢滴加4g苯乙烯，反應(yīng)時間為l 4h。減壓蒸餾得產(chǎn)物。 在此條件下所得二芳基乙烷的產(chǎn)率為85.3 % 。實施例8: 二芳基乙垸的合成(決定于催化劑用量)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入30g 芳族化合物和0.45g催化劑，在l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，加熱回流，反應(yīng)溫度為120 160'C，然后在攪拌下緩慢滴加4g苯乙烯，反應(yīng)時間為l 4h。減壓蒸餾得產(chǎn)物。 在此條件下所得二芳基乙垸的產(chǎn)率為89.4% 。實施例9: 二芳基乙烷的合成(決定于反應(yīng)時間)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0.44g催化劑，在l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，加熱回流，反應(yīng) 溫度為120 16(TC，然后在攪拌下緩慢滴加4g苯乙烯，反應(yīng)時間為3h。減壓蒸 餾得產(chǎn)物。在此條件下所得二芳基乙垸的產(chǎn)率為87.1%。
權(quán)利要求
1.制備通式I的二芳基乙烷的方法這里每個R1、R2、R3、R4、R5和R6是氫或C1-C8-烷烴，通過使通式II的芳族化合物這里R2、R3、R4、R5和R6與上述的意義相同，與通式III的苯乙烯這里R1與上述的意義相同，在反應(yīng)溫度為120～160℃、在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在原料苯乙烯(通式III)與芳族化合物(通式II)質(zhì)量之比為1∶5～1∶10、催化劑用量為0.1～2％(總投料質(zhì)量百分比)、反應(yīng)時間為1～4h下，在固體酸催化劑存在下，通過通式II的芳族化合物與通式III的苯乙烯反應(yīng)制備通式I的二芳基乙烷的方法。
2. 如權(quán)利要求書1所述的制備式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用自 制中孔分子篩A1-MCM-41作為固體酸催化劑。
3. 如權(quán)利要求書1所述的制備式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用負 載磷鎢酸的改性絲光沸石作為固體酸催化劑。
4. 如權(quán)利要求書1所述的制備式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用負載磷鉬酸的改性絲光沸石作為固體酸催化劑。
全文摘要
在反應(yīng)溫度為120～160℃、在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在原料苯乙烯(通式III)與芳族化合物(通式II)質(zhì)量之比為1∶5～1∶10、催化劑用量為0.1～2％(總投料質(zhì)量百分比)、反應(yīng)時間為1～4h下，在固體酸催化劑存在下，通過通式II的芳族化合物與通式III的苯乙烯反應(yīng)制備通式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于使用自制中孔分子篩Al-MCM-41或負載磷鎢酸、負載磷鉬酸的改性絲光沸石作為固體酸催化劑。式(I)中每個R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是氫或C₁-C₈-烷基。式(II)中R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶與上述的相同。式(III)中R¹與上述的相同。
文檔編號C07C2/66GK101648841SQ200810072938
公開日2010年2月17日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者黨富民, 超 孫, 宿新泰, 王吉德, 峰 肖, 饒雪輝 申請人:新疆大學(xué)