專(zhuān)利名稱(chēng)：一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)已胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族胺的制備方法，更具體涉及一種3-氨曱基 -3, 5，5-三曱基環(huán)己胺(IPDA,即異佛爾酮二胺)的制備方法。
背景技術(shù)：
3-氨曱基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，簡(jiǎn)稱(chēng)IPDA)是制備 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，其還可以用作環(huán)氧樹(shù)脂 的硬化劑。IPDA通常由3-氰基-3, 5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，筒 稱(chēng)IPN)、氨、氫氣在加氫催化劑作用下經(jīng)過(guò)胺化、加氫而制得?，F(xiàn)有技 術(shù)已介紹了多種制備IPDA的方法。
美國(guó)專(zhuān)利US3, 352,913公開(kāi)了一種IPN與氨、氬氣在第八族金屬負(fù) 載型催化劑作用下反應(yīng)制備IPDA的方法。該方法中氨與IPN的摩爾比(以 下稱(chēng)氨腈比)為10到30，反應(yīng)溫度為70至130°C，氫氣壓力為150atm。 該方法所得IPDA的收率只有80%，且產(chǎn)物中含有大量難以與IPDA分離的 3-氨甲基-3, 5， 5-三甲基環(huán)己醇(簡(jiǎn)稱(chēng)IPAA)。
專(zhuān)利US5166396、 5166444公開(kāi)了一種IPDA的制造方法。該方法為 先將IPN與水合肼進(jìn)行反應(yīng)得到IPN-azine;然后IPN-azine在氨、加 氬催化劑、催化劑助劑的作用下進(jìn)行加氬，得到IPDA。該方法技術(shù)缺陷 在于引入了劇毒反應(yīng)物水合肼。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的由3-氰基-3， 5, 5-三甲基環(huán) 己酮制備3-氨甲基-3， 5, 5-三甲基環(huán)己胺的方法。本發(fā)明所述方法包括
a ) 3-氰基-3， 5， 5-三曱基環(huán)己酮和羥氨于40°C ~ 80。C在有機(jī)溶劑中 反應(yīng)，生成3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己酮肟(簡(jiǎn)稱(chēng)IPN-肟)；
b) 3-氰基-3， 5， 5-三曱基環(huán)己酮肟、氫氣和液氨于50~ 120°C, 5~ 15Mpa總壓力下、及加氫催化劑作用下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成3-氨曱 基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
本發(fā)明方法中，所述步驟b)中的總壓力是指反應(yīng)容器通入氫氣后， 反應(yīng)容器內(nèi)各種氣體所產(chǎn)生的壓力的總和，所述總壓力不僅包括反應(yīng)容 器內(nèi)通入氫氣的分壓，還包括如氨氣的分壓，以及其它氣體的分壓，例 如包括但不限于氣體有機(jī)溶劑的分壓。
本發(fā)明所述方法中，步驟a)中3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己酮與羥氨 的摩爾比是0.2-1:1.5,優(yōu)選為0. 5~1:1;步驟b)中液氨與3-氰基 -3， 5， 5-三甲基環(huán)己酮肟的質(zhì)量之比為1 ~ 5: 1,優(yōu)選為2 ~ 3: 1。
本發(fā)明所述方法中，所述步驟a)中的羥氨為酸羥氨，其中所述酸羥 氨包括但不限于鹽酸羥氨、硫酸羥氨、硝酸羥氨或磷酸羥氨。
在本發(fā)明方法中，所述羥氨在使用前用堿中和至pH值為6-8;優(yōu)選 pH值為6. 5-7.5，更優(yōu)選pH值為7。
本發(fā)明方法中所用的堿可以是固體堿，例如包括但不限于堿金屬或 堿土金屬的氫氧化物，或堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿金 屬的氧化物，或氫氧化氨；還可以是石咸的水溶液。本發(fā)明所述i咸優(yōu)選為 飽和的或不飽和的碳酸鈉水溶液，例如1~2 M石友酸鈉水溶液。
本發(fā)明制備方法中，所述步驟b)中的加氫催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī) 的加氫催化劑，其中優(yōu)選為負(fù)載型加氫催化劑，例如包括但不限于 Co/Al203;或雷尼金屬型催化劑，例如包括但不限于雷尼鈷或雷尼鎳。
本發(fā)明所述步驟b )中的加氫催化劑為雷尼鈷或者雷尼鎳。
本發(fā)明方法中，所述步驟a)中的反應(yīng)溫度進(jìn)一步優(yōu)選為50~70°C; 所述步驟b)中的反應(yīng)溫度進(jìn)一步優(yōu)選為60~ ll(TC，更優(yōu)選80~ IO(TC， 反應(yīng)壓力進(jìn)一步優(yōu)選為10~15Mpa總壓力。
本發(fā)明方法中，所述步驟a)和步驟b)中的有機(jī)溶劑分別獨(dú)立地選自1-4個(gè)碳原子的醇類(lèi)或/和l-4個(gè)碳原子的醚類(lèi)，所述醚類(lèi)包括但限于 乙醚或甲乙醚；所述醇類(lèi)包括但不限于甲醇、乙醇或丙醇。本發(fā)明方法 中，步驟a)中和步驟b)中的有機(jī)溶劑可以是同一種有機(jī)溶劑，如同為 乙醇或甲醇；也可以是不同的有機(jī)溶劑，如步驟a)中的有機(jī)溶劑為乙醇 和步驟b)中的有機(jī)溶劑為曱醇。
本發(fā)明制備方法中，所述步驟a)和步驟b)中的有機(jī)溶劑分別獨(dú)立 地為曱醇或乙醇。
本發(fā)明方法中，加入有機(jī)溶劑的目的在于溶解原料，例如IPN、 IPN-肟，因此，加入有機(jī)溶劑的量應(yīng)保證能夠使原料完全溶解。本發(fā)明所述 步驟a)中有機(jī)溶劑的使用量為3-氰基-3，5,5-三甲基環(huán)己酮質(zhì)量的1-5 倍，優(yōu)選2-3倍；步驟b )中有機(jī)溶劑的使用量為3_氰基-3， 5， 5-三曱基 環(huán)己酮肟質(zhì)量的l-5倍，優(yōu)選2-3倍，其中，3-氰基-3,5,5-三甲基環(huán)己 酮肟的質(zhì)量以干重計(jì)算。
本發(fā)明方法不產(chǎn)生與IPDA難以分離的副產(chǎn)物3-氨甲基-3，5，5-三曱 基環(huán)己醇(IPAA);而且本發(fā)明大幅降低了液氨的使用量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不 受限于此。
其中，以下實(shí)施例中進(jìn)行氣相色譜分析的條件為安捷倫HP-5色諳 柱，進(jìn)樣口溫度28(TC,檢測(cè)器溫度28(TC,比流量35ml/min;空氣流量 350ml/min。
實(shí)施例1
將200g 9W乙醇和80g 3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮加入到帶有攪 拌器和溫度計(jì)的三口瓶中，裝上滴液漏斗。取120g鹽酸羥氨和105g碳 酸鈉加入到裝有200ml水的容器中，攪拌溶解，待溶解無(wú)氣泡產(chǎn)生后， 將其轉(zhuǎn)入滴液漏斗中，攪拌下慢慢滴加到三口瓶中，滴加完畢后，將反 應(yīng)溫度升至60~65°C，恒溫l小時(shí)，然后將反應(yīng)物倒入水水浴中，有白色沉淀析出，用蒸餾水洗滌，自然風(fēng)干，得3-氰基-3,5,5-三甲基環(huán)己酮 肝(即IPN-將)，獲得IPN-將,質(zhì)量為86. 4g。
實(shí)施例2
在1L的高壓反應(yīng)釜中加入80glPN-將，200g甲醇，以及15gT-l型 雷尼鎳催化劑，22g液氨，在90 10(TC下通入氫氣達(dá)到總壓力為lOMPa， 反應(yīng)1小時(shí)。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中3-氨曱基-3, 5，5-三甲基環(huán)己胺(即 IPDA)的含量為96. 1%，沒(méi)有IPAA的生成。
實(shí)施例3
除將實(shí)施例2中的催化劑改為T(mén)-1型雷尼鈷催化劑外，其它實(shí)驗(yàn)條 件與實(shí)施例2相同。氣相色譜法分析試驗(yàn)產(chǎn)物，其中IPDA的含量為96. 5%， 沒(méi)有IPAA的生成。
實(shí)施例4
除將實(shí)施例2中的加氫反應(yīng)的總壓力改為12MPa外，其它試驗(yàn)條件 與實(shí)施例2相同。氣相色譜法分析試驗(yàn)產(chǎn)物，其中IPDA的含量為96.8%， 沒(méi)有IPAA的生成。
實(shí)施例5
除將實(shí)施例2中的液氨的使用量改為32g外，其它試驗(yàn)條件與實(shí)施 例2相同。氣相色譜法分析試驗(yàn)產(chǎn)物，其中IPDA的含量為96. 3%,沒(méi)有 IPAA的生成。
權(quán)利要求
1. 一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的方法，其特征在于，所述方法包括a)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮和羥氨于40℃～80℃在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮肟；b)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮肟、氫氣和液氨于50～120℃，5～15Mpa總壓力下、及加氫催化劑作用下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中3-氰 基-3, 5，5-三甲基環(huán)己酮與羥氨的摩爾比是0. 2~1:1.5,優(yōu)選為0. 5 ~ 1:1;步驟b)中液氨與3-氰基-3, 5,5-三甲基環(huán)己酮肟的質(zhì)量之比為1~ 5:1，優(yōu)選為2~3:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述步驟a)中羥氨是鹽酸羥氨、 4乾酸羥氨、硝酸羥氨或磷酸羥氨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中羥氨 在使用之前用堿中和至pH值為6-8;優(yōu)選pH值為6.5-7.5，更優(yōu)選pH值 為7。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述》咸為飽和或非飽 和的-友酸鈉水溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中催化 劑為負(fù)載型加氫催化劑或雷尼金屬型催化劑，其中，所述催化劑優(yōu)選為 雷尼鎳或雷尼鈷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中反應(yīng) 溫度為50°C~70°C;所述步驟b)中反應(yīng)溫度為60°C ~110°C,更優(yōu)選為 80。C 100。C,反應(yīng)壓力為10~ 15Mpa總壓力。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟a)和步驟 b)中的有機(jī)溶劑分別獨(dú)立地為1-4個(gè)碳原子的醇類(lèi)或/和1-4個(gè)碳原子的醚類(lèi)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中有機(jī) 溶劑的使用量為3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己酮質(zhì)量的1-5倍，優(yōu)選2-3 倍；步驟b)中有機(jī)溶劑的使用量為3-氰基-3, 5,5-三甲基環(huán)己酮肟質(zhì)量 的1-5倍，優(yōu)選2-3倍。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟a)和步驟 b)中的有機(jī)溶劑分別獨(dú)立地為曱醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(IPN，即異佛爾酮腈)制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法，所述方法包括a)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮和羥氨于40℃～80℃在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮肟；b)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮肟、氫氣和液氨于50～120℃，5～15MPa總壓力下、及加氫催化劑作用下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。本發(fā)明方法不產(chǎn)生與IPDA難以分離的副產(chǎn)物3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇(IPAA)；而且大幅降低了液氨的使用量。
文檔編號(hào)C07C211/36GK101417952SQ20081017846
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 崔洪寅, 趙文娟, 陳長(zhǎng)生, 源 黎 申請(qǐng)人:寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司