專利名稱：異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化制備異佛爾酮二氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是一類含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，作為一類重要的有機(jī)中 間體在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非常廣泛的用途。該類化合物廣泛應(yīng)用于聚氨酯、 聚氨酯脲、聚脲、高分子改性、有機(jī)合成試劑、殺蟲劑、除草劑等的合成。其中異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯。由于IPDI獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其幾乎與各 種油漆樹脂都配伍、與許多溶劑都有極好的溶解性；IPDI大約是75 : 25的異構(gòu)體混合物， 使聚氨酯中不會(huì)形成單一的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也使IPDI及其衍生物與其他樹脂有卓越的相容性； IPDI含有兩個(gè)不同的異氰酸酯基團(tuán)一個(gè)脂肪族的、一個(gè)環(huán)脂肪族的，且其反應(yīng)活性是不 同的。鑒于以上特點(diǎn)，IPDI主要用于生產(chǎn)油漆涂料，如紡織涂料、地板涂料、汽車工業(yè)的塑 料涂料等；其特殊用途是火箭推進(jìn)劑的固化劑。 目前，工業(yè)生產(chǎn)異氰酸酯主要是用光氣與相應(yīng)的有機(jī)胺類化合物反應(yīng)制得。然而， 光氣是一種劇毒化合物，并且，反應(yīng)過程中有大量強(qiáng)腐蝕性氯化氫生成。因此，常導(dǎo)致設(shè)備 腐蝕，光氣泄露，造成環(huán)境污染以及人員傷害。因此，非光氣制備異氰酸酯化學(xué)品的清潔生 產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)已成為世界各國(guó)科研機(jī)構(gòu)與化工企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。 二十幾年來(lái)，人們?yōu)榱藢で笠环N安全、價(jià)廉、環(huán)境友好的異氰酸酯合成方法，進(jìn)行 了大量的研究工作，并且發(fā)現(xiàn)了多條非光氣合成異氰酸酯的路線。其中，通過熱裂解氨基 甲酸酯制備相應(yīng)的異氰酸酯是近年來(lái)研究比較深入、報(bào)道比較多的一條非光氣途徑，被認(rèn) 為是一條最有實(shí)際應(yīng)用前景的途徑，而如何有效且低成本的合成氨基甲酸酯就顯得至關(guān)重 要。 目前，氨基甲酸酯的合成主要集中在胺類化合物的氧化羰化、硝基類化合物的還 原羰化以及碳酸二甲酯的胺解反應(yīng)。這些方法雖然都避免了光氣的使用，但仍存在一定的 局限性。對(duì)于胺類化合物的氧化羰化及硝基類化合物的還原羰化，高溫高壓的反應(yīng)條件、co 的毒性、與02混合的爆炸性、原料利用率低以及催化體系大多為貴金屬催化劑，且存在易流 失、易失活和回收困難等問題，都限制了他們的應(yīng)用與推廣。碳酸二甲酯的胺解反應(yīng)是近年 來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種非光氣合成氨基甲酸酯的方法，但是碳酸二甲酯的價(jià)格相對(duì)昂貴、反應(yīng) 選擇性不高、與甲醇易形成共沸物造成分離困難、且催化劑以均相為主，這些都限制其大規(guī) 模的應(yīng)用。 以小分子氨基甲酸烷基酯為羰源，如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)、氨 基甲酸丁酯(BC)等，羰化胺類化合物合成相應(yīng)的氨基甲酸酯是一種非常有前景的非光氣 路線。與前幾種方法相比，這種羰源造價(jià)低、反應(yīng)較為溫和、工藝簡(jiǎn)單、安全生產(chǎn)隱患低且活 性較高。但有關(guān)這方面的報(bào)道還相對(duì)比較少。盡管US-4278805、 US_4375000、 W0-9717323 等專利也從不同角度分別介紹了由小分子氨基甲酸烷基酯與芳香族胺或脂肪族胺制備一 些相應(yīng)的芳香族或脂肪族氨基甲酸酯的方法，缺點(diǎn)是使用金屬鹽作為催化劑，不僅腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，而且對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法。 本發(fā)明是一種由異佛爾酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化劑的存在下，
制備異佛爾酮二氨基甲酸酯的方法。 —種異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于異佛爾酮二胺、小分子氨基 甲酸烷基酯，在合金催化劑以及反應(yīng)溶劑的存在下，在反應(yīng)壓力0 4Mpa，反應(yīng)溫度80 24(TC的操作條件下制備異佛爾酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化劑是由四種、五種或六種 金屬組成的合金催化劑，催化劑用Fe7。Ci^NiJip Fe7。Ci^NinTiiMo3、 F^Ci^N^TiiMni或 F^Ci^N^Ti^c^Mr^表示，催化劑采用機(jī)械合金化法制備，將金屬組分粉末混合，在惰性氣 氛下保護(hù)下置于球磨機(jī)中研磨，然后在400-60(TC溫度下退火處理。
本發(fā)明合金催化劑的制備方法中，研磨振動(dòng)頻率為10-50Hz。
O 本發(fā)明所述的小分子氨基甲酸烷基酯的結(jié)構(gòu)式是Njj^g—。R,
R' =-CH3-C2H5_C4H9 本發(fā)明的反應(yīng)過程中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150-200°C。
本發(fā)明異佛爾酮二胺與合金催化劑的質(zhì)量比為6 : i ioo : i。
本發(fā)明異佛爾酮二胺與小分子氨基甲酸烷基酯的摩爾比為i : 3 i : 15。 本發(fā)明的反應(yīng)溶劑選自甲醇、乙醇或丁醇。
本發(fā)明異佛爾酮二胺與反應(yīng)溶劑的摩爾比為i : 5 i : 30。 與傳統(tǒng)反應(yīng)工藝過程相比，本發(fā)明的主要特點(diǎn)為使用合金催化劑，與已報(bào)道技術(shù) 使用的催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn) 1、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑價(jià)格低廉； 2、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑可利用磁性分離，因而分離簡(jiǎn)單、流失 少； 3、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑腐蝕性小、機(jī)械強(qiáng)度高等；
4、與以前使用的催化劑相比，合金催化劑使用壽命長(zhǎng)。 本發(fā)明首次采用由小分子氨基甲酸烷基酯為羰源羰化異佛爾酮二胺合成異佛爾 酮二氨基甲酸酯，所使用的合金催化劑易于分離回收、多次重復(fù)使用、選擇性和收率高等優(yōu) 點(diǎn)，從而具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
合金催化劑的制備 實(shí)施例1 Fe7。Ci^NiJ^合金催化劑的制備:將7g鐵粉、1. 7g鉻粉、1. 2g鎳粉及0. lg鈦粉 混合均勻加入球磨機(jī)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5Hz振動(dòng)頻率下研磨180小時(shí)。然后將研磨后 的合金混合物在密封的石英管中50(TC退火處理30分鐘。
實(shí)施例2
4
Fe7。Ci^NinTi^3合金催化劑的制備將7g鐵粉、1. 5g鉻粉、1. lg鎳粉、0. lg鈦粉 及0. 3g鉬粉混合均勻加入球磨機(jī)中，在氮?dú)鈿夥障?，?0Hz振動(dòng)頻率下研磨180小時(shí)。然 后將研磨后的合金混合物在密封的石英管中50(TC退火處理30分鐘。
異佛爾酮二氨基甲酸酯的合成
實(shí)施例3 在0.5立升的高壓反應(yīng)釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)70克，氨基甲酸甲酯 (MC)60克，催化劑Fe7。Ci^NiJii粉末0. 3克，甲醇90mL，在溫度為140。C，壓力為0. 5MPa和 轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)10小時(shí)后。將反應(yīng)釜冷卻至室溫， 放出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的甲醇蒸出。在余下的液體中加入200mL蒸 餾水，充分?jǐn)嚢?，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入 異佛爾酮二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果異佛爾酮二胺的轉(zhuǎn)化率100%，異佛爾酮二氨基 甲酸甲酯的分離收率85%。
實(shí)施例4 在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸乙酯(EC) 280 克，催化劑Fe7。Ci^NinTiiMo3粉末0. 5克，乙醇300mL，在溫度為160。C，壓力為0. 5MPa和轉(zhuǎn) 速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)10小時(shí)后。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放 出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的乙醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸餾 水，充分?jǐn)嚢瑁o置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入異 佛爾酮二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果異佛爾酮二胺的轉(zhuǎn)化率100%，異佛爾酮二氨基甲 酸乙酯的分離收率90%。
實(shí)施例5 在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸丁酯(BC) 320 克，催化劑Fe7。Ci^NiJii粉末0. 5克，丁醇400mL，在溫度為180°C ，壓力為0. 5MPa和轉(zhuǎn)速為 500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)10小時(shí)后。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘 留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸餾水， 充分?jǐn)嚢?，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入異佛爾 酮二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果異佛爾酮二胺的轉(zhuǎn)化率100%，異佛爾酮二氨基甲酸丁 酯的分離收率90%。
實(shí)施例6 在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸乙酯(EC) 280 克，催化劑Fe7。Ci^NiJiiMr^粉末0. 5克，乙醇300mL，在溫度為160。C，壓力為0. 5MPa和轉(zhuǎn) 速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)10小時(shí)后。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放 出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的乙醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸餾 水，充分?jǐn)嚢瑁o置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入異 佛爾酮二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果異佛爾酮二胺的轉(zhuǎn)化率100%，異佛爾酮二氨基甲 酸乙酯的分離收率90%。
實(shí)施例7 在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入異佛爾酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸丁酯(BC) 320 克，催化劑Fe^Ci^NiJiiMc^Mr^粉末0. 5克，丁醇400mL，在溫度為180°C ，壓力為0. 5MPa和
5轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)10小時(shí)后。將反應(yīng)釜冷卻至室溫， 放出殘留氣體，磁分離合金催化劑，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的液體中加入500mL蒸 餾水，充分?jǐn)嚢?，靜置，得到下層粘稠狀的淡黃色液體為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入 異佛爾酮二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果異佛爾酮二胺的轉(zhuǎn)化率100%，異佛爾酮二氨基 甲酸丁酯的分離收率90%。
權(quán)利要求
一種異佛爾酮二氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于異佛爾酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化劑以及反應(yīng)溶劑的存在下，在反應(yīng)壓力0～4Mpa，反應(yīng)溫度80～240℃的操作條件下制備異佛爾酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化劑是由四種、五種或六種金屬組成的合金催化劑，催化劑用Fe70Cr17Ni12Ti1、Fe70Cr15Ni11Ti1Mo3、Fe70Cr15Ni13Ti1Mn1或Fe70Cr13Ni12Ti1Mo2Mn2表示，催化劑采用機(jī)械合金化法制備，將金屬組分粉末混合，在惰性氣氛下保護(hù)下置于球磨機(jī)中研磨，然后在400-600℃溫度下退火處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于研磨振動(dòng)頻率為10-50Hz。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯的結(jié)構(gòu)式是<formula>formula see original document page 2</formula>
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度為150-200°C。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于異佛爾酮二胺與合金催化劑的質(zhì)量比為6 : i ioo : i。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異佛爾酮二胺與小分子氨基甲酸烷基酯的摩爾比為i : 3 i : 15。
7. 如權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑選自甲醇、乙醇或丁醇。
8. 如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于異佛爾酮二胺與反應(yīng)溶劑的摩爾比為i : 5 i : 30。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化制備異佛爾酮二氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明由異佛爾酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化劑的存在下，制備異佛爾酮二氨基甲酸酯。該方法反應(yīng)條件相對(duì)溫和、產(chǎn)物易于分離、收率高。催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑合成簡(jiǎn)單、易于回收分離。
文檔編號(hào)C07C269/06GK101747233SQ200810189020
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者何昱德, 尚建鵬, 崔新江, 石峰, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博, 馬祥元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所