專利名稱：異吲哚類的制造方法以及利用異吲哚類的制造方法制造的異吲哚類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異吲哚類的制造方法以及利用異吲哚類的制造方法制造的異吲哚類。
背景技術(shù)：
已知異吲哚被用作例如熒光標(biāo)記試劑、降壓劑以及生理活性物質(zhì)，并且，未取代的 異吲哚在空氣中、室溫下會(huì)迅速發(fā)生分解。就這類異吲哚而言，無(wú)論是其單體還是其衍生 物，均可被用于上述用途；而作為異吲哚的多聚物，甲撐吡咯被用作紅色有機(jī)EUElectro Luminescence,電致發(fā)光)材料、四苯并卟啉及酞菁則被用作有機(jī)半導(dǎo)體、癌癥的光動(dòng)力治 療用光敏劑、太陽(yáng)能電池材料、顏料等。作為公開(kāi)了異吲哚類制造方法的文獻(xiàn)，可以列舉非專利文獻(xiàn)1 3。具體而言，在 非專利文獻(xiàn)1、2中，在500°C /0. OlmmHg或600°C的條件下進(jìn)行制造；而在非專利文獻(xiàn)3中， 使用了二苯醚并且采用了在230°C下進(jìn)行熱分解的條件。非專禾Ij 文獻(xiàn) 1:R. Bonnett and R. F. C. Brown, “Isoindole" Chem. Commun., 393-395，1972，非專禾Ij 文 U 2 :J. Bornstein, D. Ε. Remy and J. Ε. Shields, "Synthesis of isoindole by retro-DieIs-Alder reaction" Chem. Commun. , 1149-1150,1972# 專禾I」文 ^ 3 :H. Uno, S. Ito, Μ. ffada, H. ffatanabe, Μ. Nagai, Α. Hayashi, Τ. Murashima and N. 0ηο,"Synthesis and structures of pyrroles fused with rigidbicyclic ring systems at β-positions"J.Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, 4347-4355,200
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，對(duì)于有機(jī)合成而言，非專利文獻(xiàn)1、2中記載的500°C /O.OlmmHg或600°C這 樣的溫度、壓力條件非常苛刻，從工業(yè)化生產(chǎn)的角度考慮，存在難以實(shí)用化的問(wèn)題。并且，由 于所得異吲哚類是未取代的異吲哚類，因此不穩(wěn)定并且還存在在空氣中、室溫下會(huì)立即發(fā) 生分解的問(wèn)題。此外，即使使所得異吲哚上鍵合取代基而形成異吲哚衍生物，仍然存在無(wú)法 使其穩(wěn)定的問(wèn)題。另外，在非專利文獻(xiàn)3中采用了下述方法使用二苯醚作為溶劑，使分子內(nèi)具有稠 合有雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物在該溶劑中發(fā)生熱分解，從而獲得異吲 哚衍生物。使用二苯醚的理由在于，二苯醚為高沸點(diǎn)溶劑，對(duì)熱穩(wěn)定且不易揮發(fā)，因此易于 對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)部進(jìn)行脫氣。但是，本發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)由于很難將反應(yīng)體系內(nèi)部的氧 氣完全除去，并且二苯醚本身是醚化合物，因此會(huì)在反應(yīng)體系內(nèi)部產(chǎn)生并殘留氧氣、過(guò)氧化 物，進(jìn)而生成酞酰亞胺等其它化合物，導(dǎo)致異吲哚的收率不足15%或至多達(dá)到33%左右。 如上所述，非專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的制造方法存在異吲哚的收率方面的問(wèn)題。
6
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其第一目的在于提供一種異吲哚類的制造方法，該 方法可采用能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)實(shí)用化的條件，獲得穩(wěn)定的異吲哚類，并且能夠以高收率獲得異 吲哚類。本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其第二目的在于提供一種利用異吲哚類的制造方法 制得的異吲哚類，所述方法可采用能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)實(shí)用化的條件，獲得穩(wěn)定的異吲哚類，并且 能夠以高收率獲得異吲哚類。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將分子內(nèi)具有稠 合有雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物保持于超臨界二氧化碳?xì)怏w氛圍中，可 以在能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)實(shí)用化的條件下以高收率制造異吲哚類，從而完成了本發(fā)明。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的異吲哚類的制造方法的特征在于，其具有將分子內(nèi) 具有稠合有雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物保持于超臨界二氧化碳?xì)怏w氛 圍中的熱處理步驟。本發(fā)明由于具有將分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化 合物保持于超臨界二氧化碳?xì)怏w氛圍中的熱處理步驟，因此，通過(guò)使用超臨界二氧化碳?xì)?體氛圍，可以使反應(yīng)體系內(nèi)的脫氣良好地進(jìn)行，同時(shí)可使作為原料的分子內(nèi)具有稠合有雙 環(huán)[2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物實(shí)現(xiàn)良好的分散、溶解，從而可進(jìn)行有效的熱 處理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在相對(duì)低溫下的反應(yīng)，由此提供一種可采用能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)實(shí)用化的條件、獲 得穩(wěn)定的異吲哚類、并且能夠以高收率獲得異吲哚類的異吲哚類的制造方法。作為本發(fā)明的異吲哚類的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式，上述熱處理步驟在50°C以上 且300°C以下的溫度下進(jìn)行。由于本發(fā)明的熱處理步驟在50°C以上且300°C以下的溫度下進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)在優(yōu)選 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，因此，能夠更為有效地制造異吲哚類。作為本發(fā)明的異吲哚類的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式，上述分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán) [2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物以下述通式(1)表示。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
異吲哚類的制造方法，該方法具有將下述化合物保持于超臨界二氧化碳?xì)怏w氛圍中的熱處理步驟，所述化合物是分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán)[2.2.2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異吲哚類的制造方法，其中，所述熱處理步驟在50°C以上且 300°C以下的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的異吲哚類的制造方法，其中，所述分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán) [2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物如下述通式(1)所示，在通式(1)中，Y1^ Y3彼此獨(dú)立地代表氫、碳原子數(shù)1 18的直鏈或支鏈狀烷基、碳原 子數(shù)3 18的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2 18的直鏈或支鏈狀烯基、碳原子數(shù)3 18的環(huán)狀烯 基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、碳原子數(shù)6 18的芳基、鹵原子、硝基、亞硝基、氰基、異氰 基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、巰基、羥基、羥胺基、甲酰基、磺酸基、羧基、?；?氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧酸酯基、酰氧基、氨基甲?；?、磺酰基、氨磺?；⒒撬狨セ?、 磺酰胺基、亞磺?；半s環(huán)基，Y2代表氫、碳原子數(shù)1 18的直鏈或支鏈狀烷基、碳原子數(shù) 3 18的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2 18的直鏈或支鏈狀烯基、碳原子數(shù)3 18的環(huán)狀烯基、 碳原子數(shù)7 20的芳烷基、碳原子數(shù)6 18的芳基、甲?；⒒撬峄?、羧基、酰基、羧酸酯基、 酰氧基、氨基甲?；?、磺酰基、氨磺?；?、甲硅烷基、雜環(huán)基，X1 X4彼此獨(dú)立地代表氫、碳原 子數(shù)1 18的直鏈或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3 18的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2 18的直鏈 或支鏈狀烯基、碳原子數(shù)3 18的環(huán)狀烯基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、碳原子數(shù)6 18 的芳基、鹵原子、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、巰基、羥 基、羥胺基、甲酰基、磺酸基、羧基、?；?、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧酸酯基、酰氧基、氨 基甲?；?、磺?；被酋；?、磺酸酯基、磺酰胺基、亞磺?；?，X2與X3任選彼此鍵合而形成 環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的異吲哚類的制造方法，其中，所述分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán) [2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物如下述通式(2)所示，
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的異吲哚類的制造方法，其中，所述分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán) [2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物如下述通式(3)所示，
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的異吲哚類的制造方法，其中，所述分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán) [2. 2. 2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物如下述通式(4)所示，
7.通過(guò)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的異吲哚類的制造方法制造的異吲哚類。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種異吲哚類的制造方法，該方法可采用能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)實(shí)用化的條件，獲得穩(wěn)定的異吲哚類，并且能夠以高收率獲得異吲哚類。為此，本發(fā)明通過(guò)實(shí)施具有下述熱處理步驟的異吲哚類的制造方法來(lái)解決上述問(wèn)題，所述熱處理步驟是將分子內(nèi)具有稠合有雙環(huán)[2.2.2]辛二烯骨架的吡咯結(jié)構(gòu)的化合物保持于超臨界二氧化碳?xì)怏w氛圍中的步驟。此時(shí)的熱處理步驟優(yōu)選在50℃以上且300℃以下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D487/22GK101983189SQ200880128470
公開(kāi)日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者伊藤智志, 伊藤直次, 佐藤剛史 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人宇都宮大學(xué)