專利名稱：一種制備n-甲酰嗎啉的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備N-甲酰嗎啉的催化劑，具體的說涉及一種用作芳烴裝置抽 提劑、甲乙酮裝置丁烯提濃抽提劑以及合成氣酸性氣體脫除劑的N-甲酰嗎啉的催化劑。
背景技術(shù)：
N-甲酰嗎啉是芳烴裝置的優(yōu)良抽提溶劑和甲乙酮裝置丁烯提濃抽提溶劑。并 且N-甲酰嗎啉及其混合物是優(yōu)良的天然氣和合成氣酸性氣體脫除劑，用于國外近年開發(fā) 的Morphysorb新工藝。N-甲酰嗎啉的合成工藝主要有甲酸法(CN1345723、CN1356324和 1482121)、一氧化碳羰基合成法和甲酸甲酯法。CN1132825C提供了一種甲酸法合成路線，所用催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硫酸鋯、 離子交換樹脂等，反應(yīng)體系酸性很強(qiáng)，腐蝕嚴(yán)重，需要采用價格昂貴的耐腐蝕設(shè)備，同時生 產(chǎn)過程中有廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品中易殘留甲酸而具有腐蝕性。一氧化碳碳基合成法采用CO作?；瘎?，原料豐富，價格低廉，但需要采用昂貴的 催化劑并在高溫、高壓的條件下才能實現(xiàn)，工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求高，投資較大。CN200510058892. 1提供了一種甲酸甲酯法合成N-甲酰嗎啉的方法，采用酯交換 催化劑，如甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、二丁基氧化錫、二辛基氧 化錫、鈦酸酯或它們的復(fù)配物。甲酸甲酯法的工藝特點(diǎn)為，過程副反應(yīng)少、腐蝕小且無水生成，工藝簡單，嗎啉和 甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率和質(zhì)量均比較高，尤其游離酸含量遠(yuǎn)小于甲酸法。這幾種合成方法存在著催化劑為均相催化劑，催化劑與產(chǎn)品分離較困難，廢酸處 理較困難，反應(yīng)時間較長，副反應(yīng)較多，使反應(yīng)后處理繁雜產(chǎn)品質(zhì)量差，并產(chǎn)生大量的廢液， 造成環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑為均相催化劑，催化劑與產(chǎn)品分離較困 難，廢酸處理較困難，反應(yīng)時間較長，副反應(yīng)較多，使反應(yīng)后處理繁雜產(chǎn)品質(zhì)量差，并產(chǎn)生大 量的廢液，造成環(huán)境污染等技術(shù)問題，提供了一種制備N-甲酰嗎啉的催化劑。該催化劑為 固體酸催化劑。為了解決上述問題，本發(fā)明提供的制備N-甲酰嗎啉的催化劑由下述成分和含量 組成(A)分子篩 2O 85% ；(B)載體 79%;(C)粘結(jié)劑 14% ；上述百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)，以催化劑總重量計；所述分子篩為Y型分子篩或ZSM-5分子篩，Y型分子篩是HY、REY、REHY、USY或 REUSY，ZSM-5分子篩為氫型或經(jīng)改性元素改性的分子篩，用改性元素磷、硫改性，改性元素磷、硫的含量為0. 1 5重量所述載體為A1203，可以從它的前身物擬薄水鋁石得來；所 述粘結(jié)劑是擬薄水鋁石或羥基氯化鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠或它們的混合物。本發(fā)明所用的粘結(jié)劑優(yōu)選為擬薄水鋁石，所述的分子篩含量優(yōu)選為35 85重 量％，載體含量優(yōu)選為10 65重量％。本發(fā)明用于改性的ZSM-5分子篩，為市售的ZSM-5分子篩，其Si02/A1203比為 20 500，最好為25 200，約束指數(shù)為1 2。本發(fā)明使用的Y型分子篩，為市售的HY、 REY、REHY、USY 或 REUSY 分子篩，其 Si02/A1203 比為 1 5。本發(fā)明提供了制備N-甲酰嗎啉的催化劑的方法，該方法包括按以下步驟(1)將市售的氫型ZSM-5分子篩或經(jīng)改性的ZSM-5分子篩或HY型分子篩、載體與 粘結(jié)劑按比例混合，均勻研磨；(2)將硝酸配制成重量百分比為2 4%的溶液滴加入研磨好的料中混捏后，然后 用擠條機(jī)和適當(dāng)?shù)哪＞?可以是三葉草型、條型、拉西環(huán)型等)擠條成型或沖壓用沖壓機(jī)沖 壓成型，在100 150°C下烘干；(3)烘干后的物料在450 560°C，最好為490 550°C焙燒3 5小時。(4)也可再用80%磷酸和適量的蒸餾水浸漬已制備出的條形催化劑，浸漬4 12 小時，然后烘干，再在500 550°C下，焙燒4小時，制得催化劑。通過上述制備方法，本發(fā)明得到催化劑是一種固體酸催化劑，可以代替硫酸、鹽 酸、甲醇鈉、甲醇鉀等均相催化劑，由于固體酸催化劑屬于多相催化，不存在催化劑與反應(yīng) 產(chǎn)物的分離問題，同時采用較高的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)時間大大縮短，由于固體酸催化劑中不 含有液體酸，因此也不存在分離廢酸處理的問題，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。所謂固體酸(solid acid)的概念是來自碳?xì)浠衔锖蜔o機(jī)酸，例如硫酸或氫氟酸等，會催化一些反應(yīng)如裂解 (cracking)，而某些固體催化劑，如氧化鋁或沸石也有相似的效果，因此稱為固體酸。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范 圍。
具體實施例方式實施例1 12是本發(fā)明的催化劑的制備例，實施例13是本發(fā)明的催化劑的評價例。實施例1取市售硅鋁比為60的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))240克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石100克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在120°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。制得催化劑A。實施例2取市售硅鋁比為34的HZSM-5分子篩240克(天津福生染料廠生產(chǎn))(干基)，取 市售的擬薄水鋁石100克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm條型模具擠條，在120°C下烘干4小 時；烘干后的物料在550°C焙燒4小時。制得催化劑B。實施例3
取市售硅鋁比為100的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))240克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石100克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在115°C下烘 干4小時；烘干后的物料在545°C焙燒5小時。制得催化劑C。實施例4取市售硅鋁比為34的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))240克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石100克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在115°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸10克和適量的蒸餾水浸漬已 制備出的條形催化劑9小時，然后烘干，再在540°C下，焙燒4小時，制得催化劑D，其中分子 篩含量為78%，P含量為2%。實施例5取市售硅鋁比為100的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))240克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石100克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在120°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸10克和適量的蒸餾水浸漬已 制備出的條形催化劑12小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催化劑E，其中分 子篩含量為78 %，P含量為2 %。實施例6取市售硅鋁比為100的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))210克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石128克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在110°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸15. 2克和適量的蒸餾水浸漬 已制備出的條形催化劑12小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催化劑F，其中 分子篩含量為70 %，P含量為3 %。實施例7取市售的HY分子篩(中國石油蘭州催化劑廠生產(chǎn))210克(干基)，取市售的擬 薄水鋁石128克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120克蒸餾水 中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在130°C下烘干4小時； 烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸15. 2克和適量的蒸餾水浸漬已制備出 的條形催化劑10小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催化劑G，其中分子篩含 量為70%，P含量為3%。實施例8取市售的REUSY分子篩(中國石油蘭州催化劑廠生產(chǎn))210克(干基)，取市售的 擬薄水鋁石128克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120克蒸餾 水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在118°C下烘干4小 時；烘干后的物料在550°C焙燒3小時。再用80%磷酸15. 2克和適量的蒸餾水浸漬已制備 出的條形催化劑8小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催化劑H，其中分子篩含 量為70%，P含量為3%。
實施例9取市售硅鋁比為34的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))180克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石171克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在120°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸15. 2克和適量的蒸餾水浸漬 已制備出的條形催化劑9小時，然后烘干，再在530°C下，焙燒4小時，制得催化劑I。其中 分子篩含量為60 %，P含量為3 %。實施例10取市售硅鋁比為34的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))225克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石107克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在130°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸15. 2克和適量的蒸餾水浸漬 已制備出的條形催化劑12小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催化劑J。其中 分子篩含量為75 %，P含量為3 %。實施例11取市售硅鋁比為34的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))150克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石214. 5克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用擠條機(jī)和直徑為2. Omm三葉草型模具擠條，在120°C下烘 干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸15. 2克和適量的蒸餾水浸漬 已制備出的條形催化劑12小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催化劑K。其中 分子篩含量為50 %，P含量為3 %。實施例12取市售硅鋁比為34的HZSM-5分子篩(天津福生染料廠生產(chǎn))150克(干基)，取 市售的擬薄水鋁石214. 5克，有機(jī)助擠劑13克，混合均勻，將68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸餾水中，進(jìn)行混捏后，然后用沖壓成型機(jī)和外直徑為6. Omm內(nèi)直徑3. Omm拉西環(huán)模具成 型，在120°C下烘干4小時；烘干后的物料在550°C焙燒5小時。再用80%磷酸15. 2克和 適量的蒸餾水浸漬已制備出的催化劑10小時，然后烘干，再在550°C下，焙燒4小時，制得催 化劑L。其中分子篩含量為50%，P含量為3%。實施例13評價方法本發(fā)明以甲酸和嗎啉為原料，加入本發(fā)明的催化劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi) 或連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)連續(xù)分離工藝得到產(chǎn)品N-甲酰嗎啉。反應(yīng)式是為C4H9N0+HC00H= C4H8NOCOH+H2O
權(quán)利要求
一種制備N 甲酰嗎啉的催化劑，其特征在于由下述成分及含量組成(A)分子篩20％～85％；(B)載體1％～79％；(C)粘結(jié)劑1％～14％；上述百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)，以催化劑總重量計；所述分子篩為Y型分子篩或ZSM 5分子篩，Y型分子篩是HY、REY、REHY、USY或REUSY，ZSM 5分子篩為氫型或經(jīng)改性元素改性的分子篩，用改性元素磷、硫改性，改性元素磷、硫的含量為0.1～5重量％；所述載體為Al2O3，可以從它的前身物擬薄水鋁石得來；所述粘結(jié)劑是擬薄水鋁石或羥基氯化鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩含量為35 85重量％，載 體含量為10 65重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的任一種催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的SiO2/ Al2O3比為20 500，約束指數(shù)為1 2，所述的Y型分子篩的SiO2Al2O3比為1 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3比為 25 200。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備N-甲酰嗎啉的催化劑，由下述成分和含量組成(A)分子篩20～85％；(B)載體1％～79％；(C)粘結(jié)劑1％～14％。其中分子篩為Y型分子篩或ZSM-5分子篩。Y型分子篩的SiO2/Al2O3比為1～5；ZSM-5分子篩為氫型或經(jīng)改性元素改性的分子篩，用改性元素磷、硫改性，改性元素磷、硫的含量為0.1～5重量％；載體為Al2O3；粘結(jié)劑為擬薄水鋁石或羥基氯化鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠或它們的混合物。用于改性的ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3比為20～500，約束指數(shù)為1～2。使用本發(fā)明的催化劑，產(chǎn)品的收率和純度都很高，不存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離問題，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號C07D295/185GK101992114SQ20091006572
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者劉丹禾, 郝代軍, 韓海波, 魏小波 申請人:中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司