專利名稱：：二膦化合物的制備方法及用于該方法的中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二膦化合物的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及利用膦-硼烷絡(luò)合物制備膦基聯(lián)萘的方法，其可用作不對(duì)稱合成反應(yīng)之過渡金屬催化劑的配位體。
背景技術(shù)：
：在以旋光膦配位的過渡金屬為催化劑的不對(duì)稱還原、不對(duì)稱異構(gòu)化等中，一般采用2,2'-(二(二苯基膦基)-1，1'-聯(lián)萘(下文中有時(shí)縮寫為BINAP)作為旋光膦。然而，隨著底物種類的變化，反應(yīng)性、立體選擇性、催化效率等是不充分的。因此，已經(jīng)制備和報(bào)導(dǎo)過各種各樣的旋光膦(例如，HandbookofEnantioselectiveCatalysiswithTransitionMetalCompounds,VCHPublishers(1993))。例如，JP-A-S63-63690教導(dǎo)，采用2，2'-二(二(對(duì)曱苯曱酰)膦基)-1，1'-聯(lián)萘為配位體的釕絡(luò)合物可以用于碳-碳雙鍵的不對(duì)稱還原，JP-A-H3-255090教導(dǎo)，采用2，2'-二(二(3，5-二烷基苯基)膦基)-1，1'-聯(lián)萘為配位體的釕絡(luò)合物可以用于P-酮酯的不對(duì)稱還原。關(guān)于BINAP及BINAP類似物的制備方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1)JP-A-H3-255090公開了下列反應(yīng)式，作為下式所示化合物的制備方法關(guān)于上述物質(zhì)的旋光拆分，該文獻(xiàn)描述如下。即，通過加熱將外消旋的化合物(IX)溶解于四氯化碳，加入(-)-苯甲酰酒石酸的醚溶液并攪拌該混合物。沉淀出結(jié)晶，并將該結(jié)晶反復(fù)重結(jié)晶，直至它們顯示一定水平的旋光為止。將純化的結(jié)晶懸浮于二氯曱烷中，并加入2N的氫氧化鈉，由此得到(-)型的游離的氧化膦(-)-(IX)。2)JP-T-HlO-501234或WO95/32934公開了BINAP的制備方法，該方法包括使下式所示的化合物式中R是三氟曱磺酸、甲磺酸或甲苯磺酸基，與二苯基膦在胺堿和鎳催化劑存在下反應(yīng)。3)JP-A-H9-124669公開了下式所示的旋光二膦的制備方法旋光拆分'(+)-(IX)HSiCl3(+〉-3,5-DAB工Nor〉—(IX)(-〉一3,5-DAB工N式中A為苯基、取代的苯基、任選被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代的萘基，該方法包括使旋光的2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘與式A2P(0)H(A的定義同上)所示的氣化膦，在過渡金屬-膦絡(luò)合物存在下反應(yīng)，以合成包含旋光二膦化合物和/或旋光二膦一氧化物化合物的混合物，及^f吏該包含^走光二膦化合物和/或旋光二膦一氧化物化合物的混合物進(jìn)一步與還原劑反應(yīng)。4)ChemicalCommunications,pp.2359-2360(1997)公開了制備(S)-BINAP的方法，該方法包括使(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘與氯化二苯基膦在NiCl2'[1,2-二(二苯基膦基)乙烷]和鋅存在下反應(yīng)。5)JP-A-2000-7688公開了制備旋光2,2'-二(二取代膦基)-U'-聯(lián)萘的方法，該方法包括使下式所示的旋光2,2'-二羥基-1,1'-聯(lián)萘的磺酸酯式中Ri為烷基、全氟烷基、芳基或全氟芳基，與下式所示的二取代膦一—C1式中112和113可以相同或相異并且各自為芳基或環(huán)烷基，在氫、胺、氫化催化劑和過渡金屬催化劑存在下反應(yīng)。6)JP-A-2000-136194公開了制備下式所示化合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和環(huán)D各自為具有取代基的苯環(huán)，該方法包括使下式所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中Ri和RS各自為任選取代的烷基磺酰基或任選取代的芳基磺?；?，與具有取代基的二苯基膦，在胺和過渡金屬存在下反應(yīng)。關(guān)于膦-硼烷絡(luò)合物，7)TetrahedronLetters,vol.40,pp.201-204(1999)公開了通過三氟甲磺酸芳基酯或九氟丁磺酸芳基酯(nonaflate)與二苯基膦-硼烷絡(luò)合物在過渡金屬禾堿存在下反應(yīng)來制備單膦化合物的方法。8)TetrahedronAsymmetry,vol.5,pp.325-328(1994)說明，未能成功地通過2,2'-二曱氧基-7,7'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘與二苯基膦-硼烷絡(luò)合物在過渡金屬存在下的反應(yīng)合成二膦化合物。9)關(guān)于其中苯基具有取代基的二苯基膦-硼烷絡(luò)合物，US2926194公開了二(對(duì)甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(對(duì)聯(lián)苯基)膦-硼烷絡(luò)合物及二(2-萘基)膦-硼烷絡(luò)合物，且Tetrahedron,vol.51,pp.7655-7666(1995)公開了二(4-甲氧基-2-曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物。在前述的2),4),5)和6)中，使用易于氧化且不穩(wěn)定的三價(jià)有機(jī)磷化合物作為反應(yīng)試劑，且在前述的1)和3)中，使用三氯硅烷作為還原劑。因此，它們都不是工業(yè)上有利的方法，需要確立適于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的BINAP及BINAP類似物的制備方法。另一方面，在前述的7)和8)中，試驗(yàn)了穩(wěn)定且易于處理的二笨基膦-硼烷絡(luò)合物與三氟曱磺酸芳基酯的反應(yīng)。在7)中，單獨(dú)的單膦化合物的合成是成功的，但正如8)中所述的，制備BINAP的方法所需的二膦化合物的合成是不成功的。為了由二笨基膦-硼烷絡(luò)合物合成各種BINAP類似物，需要包含具有取代基的苯基的二苯基膦-硼烷絡(luò)合物。然而，在9)中，僅給出四種二苯基膦-硼烷絡(luò)合物的合成實(shí)例。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人研究了適于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模制備BINAP類似物的方法的各個(gè)方面，首先使下式所示的化合物或其鹽、ldRlcRlbk一、la(II)f、式中R13,Rlb，Rlc,Rld，Rle,Rlf,R2a，R2b，R2c，R2d，R"和R"相同或相異并且各自為氬原子，氟原子，氯原子，任選取代的烷基，任選取代的環(huán)烷基，任選取代的芳基，任選取代的羥基，任選取代的氨基，任選取代的烷基羰基，任選取代的烷氧基羰基，羧基或任選取代的氨曱?；琗為離去基團(tuán)[下文中有時(shí)縮寫為化合物(II)]，與下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽(in)式中R3，R4，R5，R6,R7,R8,R9和R，目同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烴基，任選取代的羥基或任選取代的氨基，且R3和RS乂及R和RS可與相鄰的碳原子一起形成58員的碳環(huán)或雜環(huán)[下文中有時(shí)縮寫為化合物(in)],在溶劑中于胺和鎳催化劑存在下反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)，可以通過簡(jiǎn)短的步驟有效地制備下式所示的化合物或其鹽，而不發(fā)生異構(gòu)化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中各符號(hào)的定義同上[下文中有時(shí)縮寫為化合物(I)],而且就方便、經(jīng)濟(jì)方面、操作的容易性而言，由于原料等的穩(wěn)定性，該方法為優(yōu)異的工業(yè)制備方法，這導(dǎo)致本發(fā)明的完成。因此，本發(fā)明涉及下式所示的化合物或其鹽的制備方法式中R、Rlb，Rlc,Rld，Rle，Rlf,R2a,R2b，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烷基，任選取代的環(huán)烷基，任選取代的芳基，任選取代的羥基，任選取代的氨基，任選取代的烷基羰基，任選取代的烷氧基羰基，羧基或任選取代的氨甲酰基，R3,R4,R5，R6,R7,R8,RS和R^相同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烴基，任選取代的羥基或任選取代的氨基，且RS和R4,以及R"和RS均可以與相鄰的碳原子一起形成58員的碳環(huán)或雜環(huán)，該方法包括使下式所示的化合物或其鹽<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>式中X為離去基團(tuán)，其它符號(hào)的定義同上，與下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>式中各符號(hào)的定義同上，在溶劑中于胺和鎳催化劑存在下反應(yīng)。前述[1]的制備方法，其中X為任選取代的烷基磺酰氧基或任選取代的芳基磺酰氧基。前述[1]的制備方法,其中R!a，Rlb,Rlc,Rld,Rle,Rlf,R2a，R2b,R2e,R2d,R"和R"相同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烷基，任選取代的環(huán)烷基，任選取代的羥基，任選取代的氨基，任選取代的烷基羰基，任選取代的烷氧基羰基，羧基或任選取代的氨曱?；?，R3,R4,R5,R6,RJ和RS相同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烴基，任選取代的羥基或任選取代的氨基，W和R"各自為氬原子，且x為任選取代的烷基磺酰氧基或任選取代的芳基磺酰氧基。前述[3]的制備方法，其中R"和R2a，R化和R2b，Rk和R2c，R"和rM,Rk和R2、及R"和R2f各自為相同的基團(tuán)。前述[1][3]的制備方法，其中R、Rlf，R2a和R2f各自為氬原子。[6]前述[3]的制備方法,其中R'a，Rlb，Rlc,Rld，Rle,Rlf,R2a,R2b,R2c,R2d,R2e和R2f各自為氬原子。前述[3]的制備方法，其中R3,R5，116和尺8各自為低級(jí)烷基，且R"和R"各自為氫原子或低級(jí)烷氧基。的制備方法，其中R3,R5，116和118各自為氫原子，且R"和R7各自為低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基。前述[3]的制備方法，其中R3,R4,R5,R6,R7和R8各自為氫原子。[10]前述[1]的制備方法，其中X為三氟曱磺酰氧基，曱磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸?。前述[1卜[3]的制備方法，其中所述鎳催化劑為NiCl2'二(二苯基)膦基C卜4烷烴，NiBr2，NiCl2,NiCl2.二(二苯基)氧膦基二茂鐵，NiCV二(三苯基膦)，Ni'四(三苯基膦)，Ni.四(亞磷酸三苯酯)或Ni'二羰基二(三苯基)膦。前述[1][3]的制備方法，其中所述鎳催化劑為NiCV二(二苯基)膦基CM烷烴。前述[1][3]的制備方法，其中所述4臬催化劑為NiCl2'二(二苯基)膦基乙烷。前述[1][3]的制備方法，其中所述胺為叔胺。[15]前述[1][3]的制備方法，其中所述胺為l,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。[16]前述[1]~[3]的制備方法，其中所述溶劑為選自N，N-二曱基曱酰胺。N,N-二曱基乙酰胺，l-曱基-2-p比咯烷酮及l(fā),3-二曱基-2-咪唑烷酮中一種或多種的混合溶劑。前述[1]的制備方法，其中R、Rlb,Rle,Rlf，R2a,R2b,R、R2f各自為氫原子，R"和Wd各自為氫原子或C6-H)芳基，R^和R"各自為氫原子或Cw烷氧基，W為氫原子或d-6烷基，R"為氫原子，氟原子，氯原子，d_6烷基，Cwo芳基，CL6烷氧基或二CL6烷基氨基，或者^和114與相鄰的碳原子一起形成苯環(huán)或l,3-二氧戊環(huán)，R5為氫原子或C,-6烷基，RS為氫原子或Cw烷基，W為氳原子，氟原子，氯原子，Cw烷基，C6-H)芳基，C"烷氧基或二C"烷基氨基，RS為氫原子或CL6烷基，或者R"和RS與相鄰的碳原子一起形成苯環(huán)或l,3-二氧戊環(huán)，R"為氬原子或Cw烷基，R"為氫原子或C^烷基，X為三氟曱磺酰氧基，且所述鎳催化劑為NiCl2二(二苯基)膦基乙烷。前述[1]的制備方法，其中下式所示化合物的軸向手性部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中各符號(hào)的定義同前述的[l],均為(R)型。前述[18]的制備方法，其中所述反應(yīng)無外消旋作用。[20]前述[1]的制備方法，其中下式所示化合物的軸向手性部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>、le,RlcRlblfR2f式中各符號(hào)的定義同前述的[l],及下式所示化合物的軸向手性部》、2e、〗'fR2f、1R'2e式中各符號(hào)的定義同前述的[i],均為(s)型。前述[20]的制備方法，其中所述反應(yīng)無外消旋作用。[22]前述[1]的制備方法，其中下式所示化合物的軸向手性部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中各符號(hào)的定義同前述的[l],及下式所示化合物的軸向手性部々<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中各符號(hào)的定義同前述的[l],均為外消旋體。2,2'-二[二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘或其鹽，[24]下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中R3，，R5',RS'和RS'各自為氬原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，且W和R'各自為氫原子，氟原子，氯原子，<:2.6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基(R'和y以及l(fā)T和RS'均可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是R3',R4',R5'，R6',R7'和R8'不同時(shí)為氫原子)。前述[24]的膦-硼烷絡(luò)合物，其中R3,,R5',R^和RS'各自為氫原子或低級(jí)烷基，且R"'和R'各自為氫原子，氟原子，氯原子，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基。前述[25]的膦-硼烷絡(luò)合物，其中R3',R5',R"和RS'各自為氫原子,且W和R"各自為氟原子，氯原子，低級(jí)烷氧基或a二低級(jí)烷基氨基。前述[25]的膦-硼烷絡(luò)合物，其中RS',R5',R"和R8'各自為低級(jí)烷基，且W和R"各自為氫原子。前述[25]的膦-硼烷絡(luò)合物，其中R3，，R5',R"和RS'各自為低級(jí)烷基，且R"'和R'各自為低級(jí)烷氧基。前述[24]的膦-硼烷絡(luò)合物，其中W和R^各自為氫原子，且RS'和RA',以及R"和RS'均可形成亞甲二氧基。前述[24]的膦-硼烷絡(luò)合物,其中R3'，R5',RS'和RS'各自為氫原子，且R4'和R7'各自為Cw烷基。前述[24]的膦-硼烷絡(luò)合物,其中R4',R5',R"'和RS'各自為氫原子,且R'和RS'各自為低級(jí)烷基。下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式中R3，，R5'，RS'和RS'各自為氬原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R"'和R"各自為氫原子，氟原子，氯原子，C2-6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基，且W和RW各自為氫原子或低級(jí)烷基W和W以及R和RS'均式中W和RW'各自為低級(jí)烷基。下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽的制備方法可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是R3',R4'，R5',R6',R7',R8'，119'和1110'不同時(shí)為氫原子)，該方法包括還原下式所示的化合物或其鹽式中各符號(hào)的定義同上，用氫化鋁鋰，在氯化鈰和硼氫化鈉存在下。旋光化合物的制備方法，該方法包括在下式所示的旋光化合物或其鹽存在下，還原要還原的化合物式中R、Rlb,Rlc，Rld,Rle，Rlf,R2a,R2b,R2c,R2d,R"和R，目同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烷基，任選取代的環(huán)烷基，任選取代的芳基，任選取代的羥基，任選取代的氨基，任選取代的烷基羰基，任選取代的烷氧基羰基，羧基或任選取代的氨曱?；?，R3,R4,R5,R6,R7,Rs，R"和R^相同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烴基，任選取代的羥基或任選取代的氨基，且RS和R4,以及R"和RS均可以與相鄰的碳原子一起形成58員的碳環(huán)或雜環(huán)，上式所示的旋光化合物或其鹽是通過使下式所示的旋光化合物或其鹽式中X為離去基團(tuán)，其它符號(hào)的定義同上，與下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽的用途RR-......式中R3，，R5',R"和RS'各自為氫原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，W和R'各自為氫原子，氟原子，氯原子，C2-6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基(W和R"'以及R"和RS'均可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是R3，，R4>,R5',R6',iT和RS'不同時(shí)為氫原子)，或者下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽的用途、9'式中W和R^各自為低級(jí)烷基，其用于通過不對(duì)稱還原制備旋光化合物。(8)-2,2'-二[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘或(&)-2，2'-二[二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘或其鹽的用途，其用于通過不對(duì)稱還原等制備旋光化合物?；衔?I)和化合物(II)包括(R)型，(S)型以及(R)型和(S)型的混合物(二者的比例不限)。前述R1Rlb,Rc，Rld,Rle，Rlf,R2a,R2b，R2c，R2d，RlR2^,選取代的烷基，，中的"烷基，，是指，例如，低級(jí)烷基(Cw烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)等。作為"烷基"的取代基，可以提及硝基，亞硝基，氰基，羥基，低級(jí)烷氧基(例如，Cw烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基等)，曱酰基，低級(jí)烷基羰基(例如，Cw烷基-羰基如乙?；；?，丁酰基，異丁?；?，戊酰基，異戊酰基，新戊酰基等)，低級(jí)烷氧基羰基(例如，Cw烷氧基-羰基如甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基等)，羧基，N-—低級(jí)烷基氨甲酰基(例如，N-—C"烷基-氨甲?；鏝-甲基氨甲酰基，N-乙基氨曱?；?，N-丙基氨甲?；?，N-異丙基氨甲?；?，N-丁基氨曱?；琋-異丁基氨甲?；琋-叔丁基氨曱?；?，N,N-二低級(jí)烷基氨甲?；?例如，N,N-二Cw烷基-氨甲?；鏝,N-二曱基氨甲酰基，N,N-二乙基氨曱?；?，N,N-二丙基氨甲?；琋,N-二異丙基氨甲?；?，N-乙基-N-甲基氨曱酰基等)等。其在可取代的位置可以具有13個(gè)選自這些的取代基。前述R13,Rlb,Rlc，Rld，Rle，Rlf,R2a,R2b，R2c,R2d，1^或11"的"任選取代的環(huán)烷基"中的"環(huán)烷基"是指，例如，Cs-6環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基等等。作為"環(huán)烷基，，的取代基，可以提及與R13，Rlb,Rlc,Rld，Rle，Rlf，R2a，R2b，R2e，R2d,R"或R"之"任選取代的烷基"的取代基相同數(shù)目和相同的取代基。前述R、Rlb，Rlc，Rld，Rle,Rlf,R2a，R2b，R2c,R2d,1^或11"的"任選取代的芳基"中的"芳基"是指，例如，a!Q芳基如苯基，l-萘基，2-萘基等等。作為"芳基"的取代基，可以提及與R13,Rlb,Rlc，Rd,Rle,R1、R2a,R2b，R2e,R2d，R"或R"之"任選取代的烷基"的取代基相同數(shù)目和相同的取代基。作為前述的R13，Rlb，Rlc，Rld，Rle，Rlf，R2a,R2b，R2c，R2d，R"或R"之"任選取代的羥基，，的取代基，可以提及任選取代的低級(jí)烷基(例如，烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)，任選取代的低級(jí)烷基羰基(例如，C!-6烷基-羰基如乙?；；□；?，異丁?；?，戊?；?，異戊?；?，新戊酰基等)等。作為"任選取代的低級(jí)烷基，，和"任選取代的低級(jí)烷基羰基，，可能具有的作為"任選取代的羥基，，的取代基，可以提及與R13,Rlb，Rlc,Rld,Rle，Rlf,R2a，R2b,R2e，R2d,R"或R"可能具有的"任選取代的烷基"的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為前述R、Rlb，Rlc，Rld，Rle,Rlf，R2a，R2b,R2c，R2d，R2^R2f之"任選取代的氨基，，的取代基，可以提及任選取代的低級(jí)烷基(例如，Cw烷基如曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)，任選取代的低級(jí)烷基羰基(例如，Cw烷基-羰基如乙?；；?，丁?；?，異丁?；?，戊?；?，異戊酰基，新戊?；?等，而且該基團(tuán)任選倍這些取代基單取代或二取代。作為"任選取代的低級(jí)烷基"和"任選取代的低級(jí)烷基羰基"可能具有與"任選取代的氨基"的取代基相同的取代基，可以提及與R13，Rlb,Rle，Rld,Rle,Rlf,R2a,R2b,R2c，R2d，R"或R2f之"任選取代的烷基"的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為前述Ria,Rlb，Rlc,Rld，Rle,Rlf，R2a,R2b，R2c，R2d,R2^R2f之"任選取代的烷基羰基"中的"烷基羰基"，例如，可以提及低級(jí)烷基羰基(例如，Cw烷基羰基如乙?；；?，丁?；?，異丁?；?，戊酰基，異戊?；挛祯；?等。作為"任選取代的烷基羰基"的取代基，可以提及與R13,Rlb,Rlc,Rld,Rle，Rlf>R2a，R2b,R2c,R2d，R"或R2f之"任選取代的烷基"的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為前述R13，Rlb，Rlc，Rld,Rle,Rlf，R2a,R2b，R2c，R2d，R2^R2f之"任選取代的烷氧基羰基"中的"烷氧基羰基，，，例如，可以提及低級(jí)烷氧基羰基(例如，C!-6烷氧基-羰基如曱氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基等)等。作為"任選取代的烷氧基羰基"的取代基，可以提及與Rla，Rlb，Rlc，Rld，Rle,Rlf，R2a，R2b，R2c,R2d，R"或R^之"任選取代的烷基"的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為前述R13,Rlb，Rlc，Rld,Rle,Rlf，R2a，R2b，R2c，R2d,R2^R2f之"任選取代的氨曱?；?的取代基，例如，可以提及任選取代的低級(jí)烷基(例如，Cw烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)，任選取代的低級(jí)烷基羰基(例如，Cw烷基-羰基如乙?；；?，丁?；?，異丁?；祯；愇祯；?，新戊酰基等)等，且該基團(tuán)任選被這些取代基單取代或二取代。作為"任選取代的低級(jí)烷基，，和"任選取代的低級(jí)烷基羰基"可能具有與"任選取代的氨曱?；?的取代基相同的取代基，可以提及與R13，Rlb，Rlc，Rld，Rle,Rlf，R2a，R2b，R2c,R2d，R"或R"之"任選取代的烷基"可能具有的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為前述X的離去基團(tuán)，例如，可以提及溴原子，碘原子，任選取代的烷基磺酰氧基，任選取代的芳基磺酰氧基等。作為X的離去基團(tuán)的"任選取代的烷基磺酰氧基，，，例如，可以提及Cw烷基磺酰氧基(例如，曱磺酰氧基，乙磺酰氧基等)，其任選具有113個(gè)選自卣原子(例如，氟，氯，溴，石與等)，任選卣代的d-6烷基及C"烷氧基(例如，曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基等)的取代基，等。作為前述的"任選卣代的Cw烷基"，例如，可以提及Cw烷基(例如，曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)，其任選具有113個(gè)，優(yōu)選19個(gè)卣原子(例如，氟，氯，溴，碘等)等。離去基團(tuán)X的的"任選取代的烷基磺酰氧基"的具體實(shí)例包括甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，三氟曱磺酰氧基，氯曱磺酰氧基，三氯甲磺酰氧基，九氟丁磺酰氧基等。其中，優(yōu)選曱磺酰氧基，三氟曱磺酰氧基等。作為離去基團(tuán)X的"任選取代的芳基磺酰氧基"例如，可以提及C6-H)芳基磺酰氧基(例如，苯磺酰氧基，1-萘磺酰氧基，2-萘磺酰氧基等)，其任選具有1~5個(gè)選自卣原子(例如，氟，氯，溴，碘等)，d—6烷基(例如，曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)，d—6烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基等)，硝基和氰基等的取代基。其具體實(shí)例包括苯磺酰氧基，對(duì)曱苯磺酰氧基，l-萘磺酰氧基，2-萘磺酰氧基，對(duì)硝基苯磺酰氧基，間硝基苯磺酰氧基，間曱苯磺酰氧基，鄰曱苯磺酰氧基，4-氯苯磺酰氧基，3-氯苯磺酰氧基，4-甲氧基苯磺酰氧基等。其中，優(yōu)選對(duì)甲苯磺酰氧基等。作為x，優(yōu)選甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，對(duì)甲苯磺酰氧基等，特別優(yōu)選三氟曱磺酰氧基。作為前述R3，R4，R5,R6，R7,R8，R9或RW之"任選取代的烴基"中的"烴基"，可以提及烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基等。"烷基，，是指低級(jí)烷基(例如，C!-6烷基如曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等)，等等。"鏈烯基，，是指低級(jí)鏈烯基(例如，C^鏈烯基如乙烯基，烯丙基，異丙烯基，l-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，丁二烯基，2-曱基烯丙基，己三烯基，3-辛烯基等)，等等。"炔基，，是指低級(jí)炔基(例如，C^炔基如乙炔基，2-丙炔基，丁炔基，3-己炔基等)，等等。"環(huán)烷基"是指，例如，C^環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，等等。"芳基"是指，例如，Cwo芳基如苯基，萘基，等等。"芳烷基,，是指，例如，C7.K)芳烷基如芐基，苯乙基，等等。作為R3，R4,R5，R6,R7,R8，R9或R"之"任選取代的烴基"的取代基，可以提及與Rla，Rlb,Rlc,Rld，Rle，Rlf,R2a,R2b，R2c，R2d，R2e或R2f之"任選取代的烷基，，可能具有的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為前述R3，R4，R5,R6,R7,R8，R9或R"的"任選取代的羥基"，可以提及與R13,Rlb，Rlc，Rld，Rle,Rlf，R2a，R2b,R2c，R2d，5^或1^之"任選取代的羥基，，相同的取代基。其中，優(yōu)選低級(jí)烷氧基(Q—6烷氧基)，即被低級(jí)烷基(C"烷基)取代的羥基。作為前述R3,R4,R5，R6,R7，R8，R9或R"的"任選取代的氨基"，可以提及與R13，Rlb,Rlc,Rld，Rle，Rlf，R2a,R2b,R2c,R2d，11"或1^之"任選取代的氨基，，相同的取代基。其中，優(yōu)選二低級(jí)烷基氨基(二C"烷基氨基)，即被低級(jí)烷基(d4烷基)二取代的氨基。作為前述的可由R3和R4以及R7和R8與相鄰的碳原子一起形成的"58員碳環(huán)"，例如，可以提及環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷，苯等。"5~8員碳環(huán)，，可以具有取代基，且作為取代基，可以提及與Rla,Rlb,Rlc，Rld，Rle,Rlf,R2a,R2b,R2c，R2d,R"或R"之"任選取代的烷基"可能具有的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為"58員,友環(huán)"，優(yōu)選6員>友環(huán)如環(huán)己烷、苯等，特別優(yōu)選苯。作為可由113和114以及117和RS與相鄰的碳原子一起形成的"58員雜環(huán)"，例如，可以^是及吡咯，咪唑，吡咯烷，吡咯啉，。米唑烷，。米唑啉，吡咬，吡。秦，嘧，定，p底i定，嘧咬，惡唑，呋喃，p比喃，1，3-二氧戊環(huán)，1,4-二氧己環(huán)等。"5~8員雜環(huán)"可以具有取代基，且作為取代基，可以提及與Rla，Rlb,Rlc,Rld，Rle，Rf,R2a,R2b,R2c，R2d，R"或R"之"任選取代的烷基"可能具的取代基數(shù)目相同且取代基相同的取代基。作為"58員雜環(huán)"，優(yōu)選含氧的雜環(huán)，且在這種雜環(huán)中優(yōu)選1,3-二氧戊環(huán)，1,4-二氧己環(huán)等，特別優(yōu)選1,3-二氧戊環(huán)。作為化合物(ii),優(yōu)選其中r"和r、r化和r^，Rk和R2、rM和R2^R"和R2、及R"和R"分別為相同基團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選其中R1、Rlf，R^和R"各自為氬原子的化合物。而且，優(yōu)選其中R13，Rlb，R、Rlf，R2a,R2b，R"和R"各自為氬原子，RW和R^各自為氫原子或an)芳基，且R16和R&各自為氫原子或Cw烷氧基的化合物，特別優(yōu)選其中R13，Rlb，Rle,Rld，Rle，Rlf，R2a,R2b，R2c，R2d，R"和R"各自為氫原子的化合物。化合物(ii)的具體實(shí)例包括2,2'-二(甲磺酰氧基)-1，1'-聯(lián)萘，2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l，l'-聯(lián)萘，2,2'-二(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘，6,6'-二苯基-2，2'-二(三氟曱磺酰氧基)-U'-聯(lián)萘，7,7'-二曱氧基-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘等。其中，優(yōu)選2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘，6,6'-二苯基-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,r-聯(lián)萘，7，7'-二甲氧基-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-1,1，-聯(lián)萘等，更優(yōu)選2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘。作為化合物(n)，優(yōu)選旋光化合物(n)[(R)型或(s)型]。作為旋光化合物(n)的實(shí)例，(R)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘是指下式所示的化合物0而(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘是指下式所示的化合物Oo作為化合物(iii),優(yōu)選這樣的化合物，其中r為氫原子或CL6烷基，r4為氫原子，氟原子，氯原子，d—6烷基，Q.u)芳基，d-6烷氧基或二d-6烷基氨基，或者113和114與相鄰的碳原子一起形成苯環(huán)或1,3-二氧戊環(huán)，r"為氬原子或d-6烷基，！^為氫原子或d-6烷基，W為氫原子，氟原子，氯原子，Q-6烷基，Cw。芳基，d-6烷氧基或二Q—6烷基氨基，RS為氫原子或d-6烷基，或者117和118與相鄰的碳原子一起形成苯環(huán)或1,3-二氧戊環(huán)，W為氬原子或d-6烷基，且R^為氫原子或d—6烷基。特別優(yōu)選這樣的化合物，其中R3，R5，116和118為相同的基團(tuán)，W和R7為相同的基團(tuán)，且I^和R"各自為氫原子。例如，可以提及(i)其中R3，R4，R5,R6,R7，R8，R9和R^各自為氫原子的化合物，(ii)其中R3，R5，R6,R8，E"和R"各自為氫原子，且114和117各自為氟原子或氯原子的化合物，(iii)其中R3,R5,R6，R8，R9和R^各自為氫原子，且R4和R7各自為低級(jí)烷基(d-6烷基)的化合物，(iv)其中R3，R5,R6,R8，R9和R^各自為氫原子，且114和117各自為低級(jí)烷氧基(d-6烷氧基)的化合物，(v)其中r3,r5,r6，r8,r9和R"各自為氫原子，且R"和R各自為二低級(jí)烷基氨基(二d-6烷基氨基)的化合物，(vi)其中R3,R5,R6和R8各自為低級(jí)烷基(d-6烷基)，且R4,R7，R9和R^各自為氬原子的化合物，(vii)其中R3,R5,RS和RS各自為低級(jí)烷基(d-6烷基)，R"和W各自為低級(jí)烷氧基(Cw烷氧基)，且rS和R"各自為氫原子的化合物，及(viii)其中r3,r5,r6，rS,R9和r^各自為氫原子，且R4和R7各自為Cwo芳基的化合物。特別優(yōu)選(i)其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,119和111()各自為氬原子的化合物，(ii)其中r3,r5,r6，r8,r9和R^各自為氬原子，且114和117各自為低級(jí)烷基(C"烷基)的化合物，(iii)其中R3,R5，R6,R8,R9和R"各自為氫原子，且R"和R各自為低級(jí)烷氧基(C"烷氧基)的化合物，(iv)其中R3,R5，R"和R8各自為低級(jí)烷基(C"烷基)，且R4，R7，R、口RW各自為氫原子的化合物，及(v)其中R3，R5，RS和r8各自為低級(jí)烷基(d-6烷基)，R"和R各自低級(jí)烷氧基(Cw烷氧基)，且r"和rw各自為氫原子的化合物。另外，作為其優(yōu)選實(shí)例，還可以提及(i)其中rs和I^各自為低級(jí)烷基(Cw烷基)，且R4，R5,R7,R8，W和R"各自為氫原子的化合物，及(ii)其中RS和114以及117和118與相鄰的碳原子一起形成苯環(huán)或1,3-二氧戊環(huán)，且R5，R6，R9和111()各自為氫原子的化合物?；衔?m)的具體實(shí)例包括二苯基膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-甲氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3,5-二曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-氟苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-二曱氨基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯_5-基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-氯苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3,5-二甲基-4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3-曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3,5-二叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物等。作為本發(fā)明中所使用的"胺"，例如，可以提及胺如l,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(縮寫為DABCO),三乙胺，二異丙基乙基胺，三(正丙基)胺，三(正丁基)胺，1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(縮寫為DBU),四甲基乙二胺，二曱基苯胺，1,4-二甲基哌溱，l-甲基哌啶，1-曱基吡咯烷，4-二曱氨基p比咬，吡啶，二乙胺等。其中，優(yōu)選叔胺如l，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，三乙胺，二異丙基乙基胺等。特別優(yōu)選l,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。作為本發(fā)明中所使用的鎳催化劑，可以提及NiCl2'二(二苯基)膦基C"烷烴，NiBr2，NiCl2,NiCl2.二(二苯基)氧膦基二茂鐵，NiCl2.二(三苯基膦)，Ni.四(三苯基膦)，Ni.四(亞磷酸三苯酯)，Ni'二羰基二(三苯基)膦，NiBr2.二(三苯基膦)，Ni'二(l,5-環(huán)辛二烯)，Ni'二(環(huán)戊二烯基)，Ni'二(乙基環(huán)戊二烯基)，NiCl2'二曱氧基乙烷，Ni(BF4)2或Ni(PF3)4等。其中，優(yōu)選NiCl2'二(二苯基)膦基CM烷烴，NiBr2，NiCl2,NiCl2'二(二苯基)氧膦基二茂鐵，NiCb.二(三苯基膦)，Ni'四(三苯基膦)，Ni.四(亞磷酸三苯酯)或Ni.二羰基二(三苯基)膦等。具體地，優(yōu)選NiCl2'二(二苯基)膦基C!-4烷烴等，特別優(yōu)選NiCV二(二苯基)膦基乙烷?；衔?I)的實(shí)例包括2,2'-二[二(3,5-二甲基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(4-曱氧基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘，2，2'-二[二(4-二甲氨基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(4-氟苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘，2，2'-二(二苯基膦基)-U'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(2-曱基苯基)膦基〗-l,l'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(3-甲基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(4-曱基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(4-叔丁基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(3,5-二叔丁基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(4-曱氣基-3,5-二甲基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(4-氯苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘，2,2'-二[二(2-萘基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘，2,2'-二(二苯基膦基)-6,6'-二苯基-l,l'-聯(lián)萘，2,2'-二(二苯基膦基)-7,7'-二曱氧基-1,1'-聯(lián)萘等。上述化合物包括(R)型，(S)型以及(R)型和(S)型的混合物(二者的比例不限)。作為旋光化合物(I)，例如，(R)-2,2'-二(二苯基膦基)-l,l'-聯(lián)萘是指下式所示的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage27</image>而(S)-2,2'-二(二苯基膦基)-1,r-聯(lián)萘是指下式所示的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage27</image>作為化合物(i)、億《、物(n)和化合物(m)的鹽，例如，可以使用與無機(jī)酸(例如，鹽酸，氬溴酸，硝酸，硫酸，磷酸等)的鹽，或者與有機(jī)酸(例如，甲酸，乙酸，三氟乙酸，富馬酸，草酸，酒石酸，馬來酸，檸檬酸，琥珀酸，蘋果酸，曱磺酸，苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸等)的鹽等。當(dāng)化合物(I)、化合物(II)和化合物(m)具有羧基等酸性基團(tuán)時(shí)，使用與無機(jī)堿(例如，堿金屬或堿土金屬如鈉，鉀，鈣，鎂等，氨等)的鹽，或者與有機(jī)堿(例如，三曱胺，三乙胺，吡啶，甲基吡啶，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二環(huán)己胺，N，N'-二芐基乙二胺等)的鹽等。在化合物(m)中，下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物(m,)式中R',R5',R"和RS'各自為氫原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，W和R"各自為氫原子，氟原子，氯原子，C2-6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基(W和R"'以及R'和RS'可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是R',R4',R5',R6',R'和RS'不同時(shí)為氫原子)，及其鹽[下文中有時(shí)縮寫為化合物(III，)]，以及下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物(nr)式中119'和11()'各自為低級(jí)烷基，及其鹽[下文中有時(shí)縮寫為化合物(ra")]為新的化合物。在化合物(in，)中，R3'，R5'，R"或RS'的"低級(jí)烷基，，為Cw烷基，例如，可以提及曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等。在化合物(m，)中，R3',R5',R6'或R8'的"低級(jí)烷氧基"為C"烷氧基，例如，可以提及曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基等。在化合物(m，)中，作為114'或117'的"(:2_6烷基，，，例如，可以提及乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等。其中，優(yōu)選支鏈的Cs-6烷基如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基等。在化合物(III，)中，R"'或R'的"低級(jí)烷氧基"為d-6烷氧基，例如，可以提及曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基等。在化合物(m，)中，W或RT的"一低級(jí)烷基氨基"為一d.6烷基氨基，例如，可以提及曱氨基，乙氨基，丙氨基，異丙氨基，丁氨基，異丁基氨基，仲丁基氨基，叔丁基氨基，戊氨基，己氨基等。在化合物(in，)中，R4'或R7'的"二低級(jí)烷基氨基"為二C"烷基氨基，例如，可以提及二甲氨基，二乙氨基，二丙基氨基，二異丙基氨基，二丁氨基，二異丁基氨基等。在化合物(III，)中，由R'和R^或者R'和R8'形成的"低級(jí)亞烷二氧基，，的實(shí)例包括-OCH20-,-OCH2CH20-，-OCH2CH2CH20-，-0(:112012(:112(^120陽(yáng)等。其中，優(yōu)選-OCH20-和-OCH2CH20-。作為優(yōu)選的化合物(nr)，可以提及(i)其中R3',R5'，R6'和R8'各自為低級(jí)烷基(Cw烷基)，且R4'和R7'各自為氬原子的化合物，(ii)其中R3'，R5'，R6'和R8'各自為低級(jí)烷基(Cw烷基)，且R4'和R7'各自為低級(jí)烷氧基(C!_6烷氧基)的化合物，(iii)其中R3，，R5'，W和R8'各自為氫原子，且R"'和RT各自為氟原子或氯原子的化合物，(iv)其中R3，，R5',RS'和RS'各自為氫原子，且R"'和R7'各自為低級(jí)烷氧基(d—6烷氧基)的化合物，及(v)其中r3',R5'，R6'和R8'各自為氫原子，且R4'和R7'各自為二低級(jí)烷基氨基(二Q-6烷基氨基)的化合物，及其鹽等。另外，還優(yōu)選(vi)其中rs'和R8'各自為氫原子，且rS'和R"',以及r'和RS'各自形成亞曱二氧基的化合物，(vii)其中r3'，R5'，R6'和R8'各自為氫原子，且R4'和lT各自為C2-6烷基的化合物，及(viii)其中R4',R5'，R'和R8'各自為氫原子，且113'和116'各自為低級(jí)烷基(Cw烷基)的化合物。更具體地，優(yōu)選二(3,5-二甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-氟笨基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-二甲氨基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-氯苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-曱氧基-3,5-二曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(4-叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3-曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物，二(3,5-二叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物等。在化合物(in")中，y或RW'的"低級(jí)烷基"為d-6烷基，例如，可以提及曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基等?；衔?m")的具體實(shí)例包括二(2-甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物等。作為化合物(m，)和化合物(m")的鹽，可以提及與前迷化合物(i)，化合物(n)和化合物(m)的鹽相類似的那些鹽?；瘎┐嬖谙路磻?yīng)，以得到化合物(i)?；衔?III)的用量為每mol的化合物(II)約25mol，優(yōu)選約2~3mol。胺的用量為每mol的化合物(II)約約210mol，優(yōu)選約2~8mol。鎳催化劑的用量為每mol的化合物(II)約0.0110mol,優(yōu)選約0.05~1mol。前述反應(yīng)可以在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可以4是及烴(例如，己烷，戊烷，環(huán)己烷等)，酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二曱基乙酰胺，N-曱基吡咯烷酮，U-二甲基-2-咪唑烷酮等)，芳烴(例如，曱苯，苯，氯苯等)，脂肪族酯(例如，乙酸乙酯，乙酸正丙基酯，乙酸正丁酯等)，醚(例如，二異丙基醚，乙醚，四氫呋喃(THF),1,4-二氧己環(huán)，1,2-二曱氧基乙烷等)，卣代烴(例如，氯仿，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，四氯化碳等)，醇(例如，甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇等)，酮(例如，丙酮，甲乙酮等)，亞石風(fēng)(例如，二曱亞砜等)，腈(例如，乙腈，丙腈等)，磷酰胺(例如，六曱基磷酰胺等)等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以混合溶劑的形式使用。優(yōu)選的溶劑為酰胺，亞砜，磷酰胺等。更優(yōu)選酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二曱基乙酰胺，N-曱基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為約30180。C,優(yōu)選約80120。C。該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為約1~240小時(shí)，優(yōu)選約24168小時(shí)。產(chǎn)物也可以根據(jù)常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離，并且易于通過重結(jié)晶、蒸餾、色譜等分離手段純化?；衔?II)可以根據(jù)已知的方法制備，例如TetrahedronLetters,vol.31,p.985(1990),JournalofOrganicChemistry、vol.58,p.1945(1993)等中所述的方法。由此制備的化合物(II)可以無需分離而以反應(yīng)混合物的形式用于與化合物(III)反應(yīng)?；衔?m)可以通過使具有取代基的氧化膦，其是根據(jù)JournalofOrganicChemistry,vol.33,p.3690(1968)中所述方法制備的，在氯化鈰、硼氫化鈉和氫化鋁鋰存在下反應(yīng)來制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>(III)其中各符號(hào)的定義同上。氯化鈰的用量為每mol的氧化膦約16mol,優(yōu)選約35mol。硼氫化鈉的用量為每mol的氧化膦約210mo1,優(yōu)選約3~5mol。氫化鋁鋰的用量為每mol的氧化膦約0.255mol，優(yōu)選約1~3mol。前述反應(yīng)可以在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可以提及烴(例如，己烷，戊烷，環(huán)己烷等)，酰胺(例如，N,N-二曱基曱酰胺(DMF),N,N-二曱基乙酰胺，N-曱基吡咯烷酮，1,3-二曱基-2-咪唑烷酮等)，芳烴(例如，甲苯，苯，氯苯等)，醚(例如，二異丙基醚，乙醚，四氫呋喃(THF),1,4-二氧己環(huán)，1,2-二曱氧基乙烷等)，磷酰胺(例如，六曱基磷酰胺等)等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以混合溶劑的形式使用。優(yōu)選的溶劑為醚、烴、芳烴等。更優(yōu)選的溶劑為醚(例如，二異丙基醚，乙醚，四氫呋喃(THF),1,4-二氧己環(huán)，1,2-二曱氧基乙烷等)。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為約-2050。C,優(yōu)選約-1035。C。該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為約148小時(shí)，優(yōu)選約120小時(shí)?？梢愿鶕?jù)US2926194中所述的方法使具有取代基的膦與二硼烷反應(yīng)，得到化合物(III)。產(chǎn)物也可以根據(jù)常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離出，并且易于通過重結(jié)晶、蒸餾色譜等分離手段純化。如此得到的化合物(m)可以不經(jīng)分離而以反應(yīng)混合物的形式用于與化合物(n)反應(yīng)。通過在前述條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以在化合物(II)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生異構(gòu)化的情況下制得化合物(I)。換言之，在本發(fā)明中，如果適當(dāng)選取旋光化合物(II)的(R)型或(S)型之一的旋光異構(gòu)體，則可以選擇性地得到目標(biāo)化合物(I)的旋光異構(gòu)體。例如，使用化合物(II)的(R)型異構(gòu)體時(shí)，可以有效地得到化合物(I)的(R)型異構(gòu)體，而使用化合物(II)的(S)型異構(gòu)體時(shí)，可以有效地得到化合物(I)的(S)型異構(gòu)體。通過本發(fā)明的制備方法得到的化合物(I),特別是其旋光異構(gòu)體，可以用于不對(duì)稱合成反應(yīng)(例如，碳-碳雙鍵的不對(duì)稱還原，P-酮酯的不對(duì)稱還原等)，以通過與過渡金屬(例如，釕，銥，釔，鎳，銠等)形成絡(luò)合物(例如，絡(luò)合物可以根據(jù)JP-A-H3-255090，JP-A-H9-124669中所述方法或與之相似的方法形成)，來制備用作旋光藥物產(chǎn)物(例如，預(yù)防或治療尿頻或尿失禁的藥物，預(yù)防或治療阿爾茨海默氏疾病的藥物，預(yù)防或治療高血脂的藥物等)的化合物或其中間體。該絡(luò)合物在上述不對(duì)稱合成反應(yīng)中具有優(yōu)異的立體選擇比例，化學(xué)產(chǎn)率，催化性能等。例如，要還原化合物的還原反應(yīng)在與根據(jù)本發(fā)明的制備方法得到的化合物(I)共存下進(jìn)行，由此可以優(yōu)異的立體選擇性得到用作藥物中間體的化合物。特別地，oc,p-不飽和酯的還原反應(yīng)在與化合物(I)中的2,2'-二[二(3,5-二叔丁基一4-甲氧基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘或其鹽共存下進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的立體選擇性，化學(xué)收率和催化性能。現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例和參考例更具體地il明本發(fā)明，不應(yīng)將所述實(shí)施例和參考例理解為限制性的。在說明書中，室溫是指10。C至35。C。實(shí)施例中每種性能的測(cè)定采用下列儀器。'H核磁共振波語(yǔ)OH-NMR):DPX300(Bruker制造)，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷。。C核磁共振波譜("C-NMR》DPX300(Bmker制造)，內(nèi)標(biāo)物CDC13。"P核磁共振波譜("P-NMR):DPX300(Bruker制造)，外標(biāo)物85。/。的H3P04水溶液。質(zhì)諳JMS-700T(正OL制造)。熔點(diǎn)530(Buchi制造)。實(shí)施例參考例l(S)-2,2'-二(三氟甲石黃酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘室溫下，向(S)-U'-二-2-萘酚(26.2g,91mmoL)的乙腈(130mL)溶液中加入吡咬(19.5g,2.7當(dāng)量)。然后在5。C下加入三氟甲磺酸酐(64.2g,2.5當(dāng)量)，并將該混合物在510。C下攪拌2小時(shí)。在3。C下加水(100mL),并加入乙酸乙酉旨(130mL)，將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用水(50mL)洗滌并減壓濃縮。將剩余物加到二異丙基醚(150mL)和活性-友(0.25g)中，并將該混合物在60。C下攪拌30分鐘。濾出活性碳并在減壓下濃縮濾液。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(48.9g,白色結(jié)晶)。收率97%^-NMR(300MHz，CDC13,TMS)5:7.33(d,2H,J=8.14Hz)，7.34-7.46(m,2H)，7.57-7.63(m,2H)，7.68(d,2H,J=9.09Hz)，8.03(d，2H，J=8.23Hz)，8.16(d，2H，J=9.08Hz)。參考例2二(3，5-二曱基苯基)氧化膦<image>imageseeoriginaldocumentpage33</image>(制備方法l)在氬氣氛下，將鎂(25g，0.95當(dāng)量)和少量碘的THF(250mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在48。C下加入5-溴-間二曱苯(200g,1.08moL)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。在5。C下加入亞磷酸二乙酯(78.3g，0.52當(dāng)量)，并將該混合物在S。C下攪拌2小時(shí)。在S。C下加水(200mL)，并加入甲苯(200mL)和6M-HCl(160mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(IOOmL)，5。/。的NaHC03水溶液(100mL)和5。/。NaCl水溶液(100mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥并通過重力進(jìn)行過濾。在減壓下濃縮濾液，剩余物用二異丙基醚-庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(43.3g，白色結(jié)晶)。收率33.3%。(制備方法2)在氮?dú)夥障?，將鎂(3.28g，4.01當(dāng)量)，少量碘和1,2-二溴乙烷的THF(10mL)溶液在室溫下攪拌1.5小時(shí)。在25。C下加入5-溴-間二曱苯(25.2g,4.05當(dāng)量)的THF(100mL)溶液，并將該混合物在40。C下攪拌40分鐘。在-33。C下，加入亞磷酸二乙酯(4.64g，33.6mmol)的THF(5mL)溶液，并將該混合物在0。C下攪拌30分鐘。在3。C下加水(30mL)，并加入6M-HC1(20mL)和甲苯(50mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用10。/。NaHC03水溶液(30mL)洗滌，并減壓濃縮有機(jī)層。剩余物用庚烷重結(jié)晶并干燥(減壓，50°C),得到標(biāo)題化合物(6.80g，白色粉末)。收率78.3%。熔點(diǎn)82.4。C。!H-NMR(300顧z，CDC13，TMS)S:2.35(s,12H)，7.18(s，2H)，7.28(s,2H)，7,33(s,2H)，7.94(d，1H，JH—p=477.0Hz)。3IP-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)&23.89(d，五重峰，JH-P=477.1Hz，JHCC-P=13.7Hz)。參考例3二(4-曱氧基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(6.5g,l.O當(dāng)量)和少量碘的THF(65mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在42。C下，加入4-溴茴香醚(50g,0.27moL)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。然后在1520。C下，加入亞磷酸二乙酯(18.4g,0.50當(dāng)量)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。在3。C下加水(60mL)，并加入曱苯(120mL)和6M-HCl(60mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用甲苯(60mL)萃取三次。合并的有機(jī)層通過無水」琉酸^:干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(18.9g，白色結(jié)晶)。收率54.1%。熔點(diǎn)126.0°C。NMR(300MHz,CDC13，TMS)&3.85(s，6H),6.99(d,2H，J=8.79Hz)，7,00(d,2H，J=8.73Hz)，7.61(dd，4H，J=8.73Hz,13.13Hz),8.02(d，1H，J=477.2Hz)。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)5:21.21(d，五重峰，J=474.1Hz,13.0Hz)。元素分析CmHu03P計(jì)算值；C:64.12,H:5.77，P:11.81。測(cè)定值；C:64.12，H:5.89，P:11.78。參考例4二(4-二甲氨基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(3.0g，l.O當(dāng)量)和少量碘的THF(30mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在45。C下加入4-溴-N,N-二甲基笨胺(25g,0.125moL),并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，加入亞磷酸二乙酯(8.63g,0.50當(dāng)量)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。在3。C下加水(30mL)，然后加入曱苯(60mL)和6M-HCl(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用NaOH中和并用THF(30mL)萃取。合并的有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(9.53g，淡椋白色結(jié)晶)。收率52.9%。熔點(diǎn)152.1。C。!H-NMR(300MHz，CDC13,TMS)S:3.01(s，12H),6.71(d，2H,J=8.94Hz),6.72(d,2H,J=8.94Hz)，7.48(d,2H，J=8.91Hz)，7.52(d，2H,J;8.88Hz)，7.96(d，1H,J=470.1Hz)。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:22.78(d，五重峰，J=469.2Hz，12.7Hz)。元素分析d6H2!N20P計(jì)算值；C:66.65，H測(cè)定值；C:66.56，H參考例5二(4-氟苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(6.95g,1.0當(dāng)量)和少量碘的THF(70mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在40。C下加入l-溴-4-氟苯(50g，0.286moL),并將該混合物在3。C下攪拌1小時(shí)。然后在1319。C下，加入亞磷酸二乙酯(19.7g，0.50當(dāng)量)，并將該混合物在5。C下攪拌l小時(shí)。在4。C下加水(45mL)，并加入甲笨(150mL)和6M-HCl(45mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水，5。/。NaHC03水溶液(50mL)，及5。/。NaCl水溶液(50mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂千燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(硅膠30g,正己烷/乙酸乙酯=1/0—3/1),得到標(biāo)題化合物(12.0g，淡紅色油狀物)。收率35.2%。JH-NMR(300固z，CDC13,TMS)S:7.01-7.03(m,4H)，7.64-7.74(m,4H)，8.08(d，1H，J=485.8Hz)。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:19.39(d，五重峰，J=485.7Hz，13.3Hz)。參考例64-溴-2,6-二叔丁基茴香醚7.34,N:9.72，P:10,74'7.43，N:9.57,P:10.79'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在氬氣氛和22。C下，向4-溴-2,6-二叔丁基苯酚(50g，0.175moL)和碳酸鉀(96.7g，4.0當(dāng)量)的丙酮(750mL)溶液中加入硫酸二甲酯(38.6g,1.75當(dāng)量)，并將該混合物回流攪拌13小時(shí)。濾出不溶物并減壓蒸發(fā)溶劑。加入乙酸乙酯(150mL)和水(lOOmL)，分配該混合物，有機(jī)層依次用水(IOOmL),5%的NaHC03水溶液(100mL)和5。/。的NaCl水溶液(100mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂千燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液，得到標(biāo)題化合物(56.1g，棕色油狀物)。收率95.2%'H-NMR(300MHz，CDC13，TMS)S:1.41(s,18H)，3.68(s,3H)，7.33(s,2H)。參考例7二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)氧化膦<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在氬氣氛下，將鎂(4.0g，0.95當(dāng)量)和少量坱的THF(50mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在4653。C下，加入于參考例6合成的4-溴-2,6-二叔丁基茴香醚(52g，0.175moL)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，加入亞磷酸二乙酯(11.4g，0.52當(dāng)量)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。在3。C下加水(50mL),然后加入甲苯(50mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(20mL)，5%NaHC03水溶液(20mL)和5。/oNaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水-琉酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(11.6g,淡黃白色結(jié)晶)。收率20.5%。熔點(diǎn)166.1°C。iH-NMR(300MHz，CDC13,TMS)S:1.38(s,36H),3.68(s,6H)，7.49(s,2H)，7.54(s，2H)，8.01(d,1H,J=474.4Hz)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:23.57(d，五重峰，J=474.1Hz，14.0Hz)。元素分析C3oH4703P計(jì)算值；C:74.04,H測(cè)定值；C:74.13,H參考例8二(4-曱基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(3.55g，1.0當(dāng)量)和少量碘的THF(30mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在30。C下，加入對(duì)曱苯基溴(25g，0.146moL)的THF(5mL)溶液。將該混合物在45。C下攪拌30分鐘，然后在5。C下攪拌1小時(shí)。在5。C下加入亞磷酸二乙酯(10.08g,0.5當(dāng)量)，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)，且在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。在3。C下加水(10mL),然后加入曱苯(40mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(IOmL)，5。/。NaHC03水溶液(10mL)和5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂千燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚-庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(7.78g，白色結(jié)晶)。收率46.3%。熔點(diǎn)93.7。C。!H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)S:2.41(s,6H)，7.26-7.31(m,4H)，7.54-7.61(m,4H),8.03(d，1H,J=477.5Hz)。13C-NMR(75MHz，CDC13，CDC13)S:22.05,128.22，129.89,130.07，131.06，131.22,143.43。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:22.72(d,五重峰，J=477.1Hz,13,8Hz)。元素分析CmH!50P計(jì)算值；C:73.03,H:6.57，P:13.45。測(cè)定值；C:72.80，H:6.58,P:13.31。參考例9二(2-曱基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(3.55g,1.0當(dāng)量)和少量坱的THF(40mL)溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在30。C下加入鄰曱苯基溴(25g,0.146moL)的THF(5mL)溶液。在40。C攪拌30分鐘之后，將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，37:9.73，P:6.36。:9.93，P:6.20。加入亞磷酸二乙酯(10.08g,0.5當(dāng)量)的THF(10mL)溶液，并將該混合物在5。C下攪拌l小時(shí)。在3。C下加水(20mL)，然后加入曱苯(50mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(10mL)，5。/。NaHCO3水溶液(10mL)和5y。NaCl水溶液(10mL)洗滌。然后將有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(6.70g，白色結(jié)晶)。收率39.9%。熔點(diǎn)91.3°C。^-NMR(300MHz,CDC13，TMS)S:2.37(s,6H)，7.18-7.26(m，2H)，7.29-7.34(m,2H),7.43-7.48(m,2H),7.70(d，1H，J=15.06Hz)，7.72(d，1H,J=14.82Hz),8.21(d，1H，J=476.9Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:20.59,126.36,126.53，129.04，130.36，131.55,131.69，132.76,132.93,141.44，141.57。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)&16.66-17.93(m)，20.26-21.86(m)。參考例IO二(4-曱氧基-3,5-二曱基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(2.26g，0.95當(dāng)量)，少量碘和少量1,2-二溴乙烷的THF(25mL)溶液在室溫下攪拌l小時(shí)。在20。C下加入4-溴-2,6-二曱基茴香醚(20g,0.093moL)的THF(10mL)溶液。將該混合物在40。C下攪拌30分鐘，并在5。C下攪拌30分鐘。然后在5。C下，加入亞磷酸二乙酯(7.53g,0.5當(dāng)量)的THF(10mL)溶液，并將該混合物在5。C下攪拌2小時(shí)。在3。C下加入曱苯(50mL)，然后加入3M-HC1(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(10mL)，5。/。NaHCO3水溶液(10mL)和5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(硅膠20g，甲苯—乙酸乙酯)，得到標(biāo)題化合物(6.91g,無色的油狀物)。收率46.7%。^-NMR(300MHz，CDC13,TMS)S:2.30(s,12H),3.74(s,6H)，7.34(d，4H,J=13.74Hz),7.91(d,1H,J=476.8Hz)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:22.63(d，五重峰，J=477.0Hz，13.6Hz)。參考例ll二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(3.01g，l.O當(dāng)量)，少量碘和少量的1,2-二溴乙烷的THF(30mL)溶液在室溫下攪拌l小時(shí)。在35。C下，加入5-溴-l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯(25g,0.124moL)的THF(20mL)溶液，并將該混合物在40。C下攪拌30分鐘，然后在5。C下攪拌30分鐘。然后在5。C下，加入亞磷酸二乙酯(10.07g，0.5當(dāng)量)的THF(10mL)溶液，并將該混合物在5。C下攪拌1小時(shí)。在3。C下加水(20mL)，然后加入甲苯(70mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，并加入THF(30mL)。將反應(yīng)混合物分配，有;t幾層依次用水(10mL)，5。/。NaHC03水溶液(10mL)和5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂千燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(7.75g，白色結(jié)晶)。收率43.1%。熔點(diǎn)127.9°C。iH-NMR(300MHz，CDC13,TMS)S:6.01(s，4H)，6.90(dd,2H，J=7.86Hz,2.22Hz)，7.04(dd,2H，J=12.87Hz,1.14Hz)，7.18-7.26(m，2H)，7.92(d，1H，J=483.0Hz)。13C-:NMR(75MHz，CDC13，CDC13)&102.14，109.31，109.53，110.25,110.44,124.35，125.76,126,52，126.69，148.60，148.85，151.80。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:22.59(d，五重峰，J=483.5Hz,13.4Hz)。元素分析CmHhOsP計(jì)算值；C:57.94,H:3.82,P:10.67。測(cè)定值；C:57,88，H:3.83,P:10.57。參考例12二(2-萘基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(2.94g,l.O當(dāng)量)，少量碘和少量的1，2-二溴乙烷的THF(30mL)溶液在室溫下攪拌l小時(shí)。在35。C下加入2-溴萘(25g，0.121moL)的THF(20mL)溶液。將該混合物在40。C下攪拌30分鐘。然后在5。C下攪拌30分鐘。然后，在5。C下加入亞磷酸二乙酯(9.77g，0.5當(dāng)量)的THF(10mL)溶液，并將該混合物在5。C下攪拌3小時(shí)。在3。C下加水(20mL)，然后加入曱苯(60mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(10mL)，5。/。NaHC03水溶液(10mL)和5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。然后將有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚-庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(9.62g，白色結(jié)晶)。收率53.0%。熔點(diǎn)98.3°C。^NMR(300顧z，CDC13，TMS)S7.49-7.64(m,6.5H)，7.86-7.95(m,6H)，8.40(d，2H,J=15.75Hz)，9.15(s,0.5H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)&125,07,125.23,127.13，127.76,127.93，128.81,128.96，132.43,132.62，132.82，132.96,135.05。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:22.99(d，五重峰，J=481.0Hz，13.3Hz)。參考例13二(4-氯苯基)氧化膦.在氬氣氛和0。C下，向亞磷酸二乙酯(540g，0.(B3mmoL)的THF(30mL)溶液中加入lM的4-氯鎂溴化物的乙醚溶液(100mL，3.0當(dāng)量)，并將該混合物在5。C下攪拌2小時(shí)。在3。C下加水(20mL)，然后加入曱苯(80mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(10mL),5。/oNaHC03水溶液(10mL)和5。/oNaCl水溶液(10mL)洗滌。然后將有機(jī)層通過無水;琉酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(8.70g，白色結(jié)晶)。收率97.3%。熔點(diǎn)124.0°C。H隱NMR(300MHz,CDC13，TMS)S:7.47-7.52(m，4H)，7.57-7.65(m，4H),8.05(d，1H，J=487.1Hz)。13C-NMR(75MHz，CDC13，CDC13)&129.13，129.77,129,95，130.49，132.36，132.53，139.95。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)&17.59-18.54(m),21.62-22.70(m)。參考例14二(聯(lián)苯-4-基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(2.60g，l.O當(dāng)量)，少量碘和少量的1,2-二溴乙烷的THF(20mL)溶液在室溫下攪拌30分鐘。在35。C下加入4-溴聯(lián)苯(25g，0.107moL)的THF(20mL)溶液，并將該混合物在40。C下攪拌1小時(shí)，然后在5。C下攪拌30分鐘。在5。C下加入亞磷酸二乙酯(7.39g，0.5當(dāng)量)的THF(10mL)溶液，并將該混合物在5。C下攪拌2小時(shí)。在3。C下加入甲苯(60mL),并加入3M-HC1(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入THF(50mL),分配反應(yīng)混合物。有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(12.47g,白色結(jié)晶)。收率65.8%。iH-NMR(300固z，THF-d8，TMS)5:7.34-7.43(m,7H),7.57-7.66(m，5H),7.78-7.87(m,6H)，8.11(d,1H,J=479.3Hz)。13C-NMR(75MHz,THF-d8，CDC13)8:124.80，125.06，125.11，125.29,125.99,126.58，126.80，128.95,129.10。31P-NMR(121MHz,THF-d8，85%H3P04)5:16.35(d，五重峰，J=479.5Hz，13.3Hz)。參考例15二(對(duì)叔丁基苯基)氧化膦在氮?dú)夥障?，將鎂(3.62g，4.0當(dāng)量)和少量碘及1,2-二溴乙烷的THF(24mL)溶液在室溫下攪拌30分鐘。在24。C下加入對(duì)叔丁基溴苯(31.62g，3.99當(dāng)量)的THF(130mL)溶液，并將該混合物在40。C下攪拌30分鐘。然后在21。C下，加入亞磷酸二乙酯(5.14g,37.2mmol)的THF(8mL)溶液，并將該混合物在22。C下攪拌30分鐘。在4。C下加入6M-HC1(20mL),然后加入水(20mL)和曱苯(60mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(20mL)，10Q/oNaHCO3水溶液(20mL)和10。/oNaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用正己烷重結(jié)晶并千燥(減壓，40°C)，得到標(biāo)題化合物(9.17g，白色粉末)。收率78.4%。熔點(diǎn)142.5。C。'H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)&1.33(s,18H)，7.50-7.68(m,8H)，8.05(d，1H，JH-p=477.2Hz)。13C-NMR(75MHz，CDC13，CDC13)5:31.00,35.00，125.88，127.66，129,04,130.47，130.63，155.94，155.98。"P畫NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:22.32(d,五重峰，JH-P=478.0Hz，JHCC-P=13.2Hz)。元素分析C2oH270P計(jì)算值；C:76.40，H:8.66，P:9,85。測(cè)定值；C:76.44,H:8.64，P:9.53。參考例16二(3,5-二叔丁基苯基)氧化膦在氮?dú)夥障?，將鎂(1.21g，3.61當(dāng)量)和少量碘及1,2-二溴乙烷的THF(8mL)溶液在室溫下攪拌l小時(shí)。在23。C下加入l-溴-3,5-二叔丁基苯(12.99g,3.49當(dāng)量)的THF(40mL)溶液，并將該混合物在40。C下攪拌30分鐘。然后在24。C下，加入亞磷酸二乙酯(1.90g,13.8mmol)的THF(3inL)溶液，并將該混合物在24。C下攪拌30分鐘。在2。C下加入6M-HC1(7mL)，然后加入水(7mL)和曱苯(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(7mL)，10n/oNaHCO3水溶液(7mL)和10y。NaCl水溶液(7mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用正己烷重結(jié)晶并千燥(減壓，40°C)，得到標(biāo)題化合物(3.38g,白色粉末)。收率57.5%。熔點(diǎn)184.6。C。丄H畫NMR(300MHz，CDC13,TMS)5:1.33(s,36H)，7.53(s,1H)，7.53(s，1H)，7.58(s，1H)，7.58(s,1H),7.63(s,1H)，7.63(s,1H)，8.10(d,1H，Jh-p=474.9Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)5:31.23，35.00，124.75，124.91，126.49，126.52,129.96,131.30，151.30，151.46。31P-NMR(121MHz,CDC13，850/oH3P04)S:24.94(d，五重峰，JH.P=474.8Hz，Jhcc-p=14.3Hz)。元素分析C2sH430P計(jì)算值；C:78.83，H:10.16，P:7.26。測(cè)定值；C:78.74，H:9.93,P:7.16。參考例17二(間甲苯基)氧化膦在氮?dú)夥障?，將鎂(3.60g,3.50當(dāng)量)和少量碘以及1,2-二溴乙烷的THF(25inL)溶液在室溫下攪拌30分鐘。在24。C下加入間溴甲苯(25.36g，3.51當(dāng)量)的THF(130mL)溶液，并將該混合物在40。C下攪拌30分鐘。然后在25。C下，加入亞磷酸二乙酯(5.84g，42.3mmol)的THF(10mL)溶液，并將該混合物在24。C下攪拌1.5小時(shí)。在4。C下加入6M-HCl(20mL)，然后加入水(20mL)和曱苯(60mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用10。/oNaHC03水溶液(20mL)，水(20mL)和10。/oNaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂千燥，通過重力過濾，并進(jìn)一步在減壓下通過膜過濾器(0.2pm)。在減壓下濃縮濾液，得到標(biāo)題化合物(9.09g,無色的油狀物)。收率93.3%^NMR(300MHz,CDC13,TMS)S:2.34(s,6H)，7.31-7.54(m,8H)，7.97(d，1H，Jh-p=479.3Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:21,25,127.53,127.69，128.60，128.78,130,93，131.08,133.25,133.29,138.67,138.84。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)&23.25(d,五重峰，JH—P=479.2Hz，JHCC_P=13.8Hz)。質(zhì)語(yǔ)(FAB-HR);計(jì)算值；231.0939;測(cè)定值；231.0918(MH")。參考例18二(4-甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在氬氣氛下，將氯化鈰(7.89g，3.0當(dāng)量)的THF(20mL)溶液于室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.25g，3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入于參考例8中合成的二(4-甲基苯基)氧化膦(2.5g,0.011moL)和氫化鋁鋰(0.494g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌17小時(shí)。在3。C下加水(10mL)，然后加入曱苯(20mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(30mL)萃取。合并的有機(jī)層依次用5。/。NaHC03水溶液(20mL)和5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。然后將有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色諳進(jìn)行純化(氧化鋁25g，正己烷/乙酸乙酯=10/1)。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(1.28g，白色結(jié)晶)。收率51.0%。熔點(diǎn)78.6°C。NMR(300MHz，CDC13，TMS)S:0.43-1.61(m,3H),2.38(s，6H),6.26(dq，1H，J=377.5Hz,6.24Hz)，7.24-7.27(m，4H)，7.51-7.58(m，4H)。I3C-NMR(75MHz，CDC13,CDC13)S:21.90，123.02,123.81,130.14，130.28,133.22，133.35,142.44。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-1.44—0.16(m)，1.62-3.19(m)。元素分析d4H!sBP計(jì)算值；C:73.72,H:7.95，P:13.58。測(cè)定值；C:73.65，H:7.93,P:13.54。參考例19(S)-6，6'-二溴-2,2'-二(曱氧基甲氧基)-1,1'-聯(lián)萘室溫(25。C)下，向(S)-6,6'-二溴-U'-二-2-萘酚(4.0g,9.0mmoL)的二氯甲烷(40mL)溶液中加入二異丙基乙基胺(3.49g，3.0當(dāng)量)。然后在5。C下，加入氯甲基曱基醚(1.59g，2.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。在3。C下加水(IOmL),并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(4.28g，淡黃白色結(jié)晶)。收率89.4%。!H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)S:3.16(s，6H)，5.04(dd,4H，J=32.32Hz,6.85Hz)，6.98(d，2H,J=9.02Hz),7.29(dd，2H,J=9.03Hz，2.01Hz)，7,60(d，2H,J=9.07Hz),7.87(d,2H,J=9.08Hz)，8.04(d，2H,J=1.93Hz)。參考例20(S)-2,2'-二(曱氧基曱氧基)-6，6'-二苯基-1,1'-聯(lián)萘在室溫(25。C)下，向(S)-6,6'-二溴-2,2'-二(曱氧基曱氧基)-l,l'-聯(lián)萘(2.0g，3.76mmoL)的二曱氧基乙烷(20mL)溶液中加入二羥基苯基硼烷(1.37g，3.0當(dāng)量)，四(三苯基膦)4巴(0.43g，0.1當(dāng)量)和碳酸鈉(1.99g，3.0當(dāng)量)的水(2mL)溶液。將該混合物回流攪拌8小.時(shí)。在3。C下加入水(10mL)和乙酸乙酯(20mL),并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用5y。NaCl水溶液(10mL)洗滌。有機(jī)層通過無水碌u酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(硅膠25g，正己烷/乙酸乙酯=5/1)。減壓濃縮有效餾分，得到標(biāo)題化合物(1.63g，黃色的無定形物)。收率82.2%。^-NMR(300固z，CDC13,TMS)S:3.22(s，6H),5.10(dd，4H，J=29.74Hz，6.77Hz)，7.29-7.39(m，4H)，7.45-7,57(m,6H)，7.63-7.73(m，6H)，8.05(d，2H,J=9.00Hz),8.12(d，2H，J=1.66Hz)。參考例21(S)-6,6'-二苯基-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘向(S)-2,2'-二(甲氧基曱氧基)-6,6'-二苯基-l,l'-聯(lián)萘(1,63g，3.08mmoL)的THF(5mL)溶液中加入6M的HCl水溶液(5mL)，并將該混合物回流攪拌7小時(shí)。在3。C下，力口入30。/。的NaOH水溶液和乙酸乙酯(20mL)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用水(10mL)和5。/。NaCl水溶液(IOmL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(硅膠25g,正己烷/乙酸乙酯=10/1)。室溫下，向剩余物的乙腈(15mL)溶液中加入吡咬(0.86g,2.7當(dāng)量)。然后在5。C下加入三氟甲磺酸酐(2.84g，2.5當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。在3。C下加水(10mL),然后加入乙酸乙酯(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用水(IOmL)和5。/。NaCl水溶液(IOmL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色諳進(jìn)行純化(硅膠25g，正己烷/乙酸乙酯=10/1)。減壓濃縮有效餾分，得到標(biāo)題化合物(0.74g，無色的無定形物)。收率34.0%。H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)S:7.36-7.43(m，4H)，7.47-7.52(m,4H),7.65-7.73(m,8H),8.20-8.22(m，4H)。13C-NMR(75MHz，CDC13，CDC13)&119.75，125,97，127.30，127.39，127.71，127.93，128.97，132.16，132.24，132.69，139.92,140.03,145.30。元素分析C34H2qF606S計(jì)算值；C:58.12，H:2.87。測(cè)定值；C:57.86，H:3.01。參考例227,7'-二甲氧基-1,1'-二-2-萘酚室溫(25。C)下，向7-甲氧基-2-萘酚(5.0g,28.7mmoL)的二氯甲烷(50mL)溶液中加入Cu(OH)Cl-四甲基乙二胺絡(luò)合物(1.33g，O.l當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌8小時(shí)。在3。C下加水(20mL)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。然后將有機(jī)層通過無水疏酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。向剩余物中加入乙酸乙酯(50mL)和硅膠(10g)，并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。在減壓下濃縮濾液，得到標(biāo)題化合物(5.10g，黃棕色無定形物)。收率100%。iH-NMR(300MHz，CDC13，TMS)S:3.58(s，6H)，5.07(s，2H)，6.49(d,2H,J=2.43Hz)，7.03(dd,2H，J=8.89Hz,2.49Hz)，7.22(d,2H，J=8.84Hz)，7.78(d，2H，J=8.90Hz)，7.88(d，2H,J=8.85Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)S:55.54，103.58,110.47，115.50，116.43，125.20,130.39,131.51，135.11,153.74，159.52。參考例237,7'-二曱氧基-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘室溫(25。C)下，向7,7'-二曱氧基-l,l'-二-2-萘酚(5.10g,14.3mmoL)的乙腈(50mL)溶液中加入吡啶(3.05g，2.7當(dāng)量)。然后在5。C下加入三氟曱磺酸酐(10.12g，2.5當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。在3。C下加水(30mL)，并加入乙酸乙酯(50mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層用水(10mL)和5。/。NaCl水溶液(10mL)洗滌。然后將有坤幾層通過無水硫酸鎂千燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。向剩余物中加入乙酸乙酯(30mL)和活性碳(l.Og)，并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。在減壓下濃縮濾液，剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(5.80g,紅色-棕白色結(jié)晶)。收率66.5%。H-NMR(300MHz,CDC13,TMS)5:3.55(s，6H)，6.56(s，2H)，7.26(dd，2H,J=8.99Hz，2.51Hz)，7.48(d,2H,J=8.95Hz)，7.92(d，2H,J=8.98Hz),8.06(d，2H，J=8.95Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)S:55.61，105.41，117.11，120.49，122.63,128.27，130.26,131.86,134.98，146.39,159.57。元素分析C24Hj6F60sS2計(jì)算值；C:47.22,H:2.64。測(cè)定值；C:46.93,H:2.55。實(shí)施例l二(3,5-二甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(制備方法l)在氬氣氛下，將氯化鈰(14.3g，3.0當(dāng)量)的THF(40mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(2.19g,3.0當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。在5。C下，依次加入于參考例2中合成的二(3,5-二甲基苯基)氧化膦(5.0g,19.3mmoL)和氫化鋁鋰(0.88g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。在3。C下加水(40mL)，然后加入曱苯(40mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾。在減壓下濃縮濾液，剩余物用二異丙基醚重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(2.8g,白色結(jié)晶)。收率57.4%。(制備方法2)在氮?dú)夥障?，將氯化?2.87g，2.99當(dāng)量)的THF(20mL)溶液在室溫(25。C)攪拌40分鐘。加入硼氫化鈉(0.44g，2.99當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。在-12。C下，依次加入在參考例2中合成的二(3,5-二甲基苯基)氧化膦(1.00g，3.89mmol)和氫化鋁鋰(0.17g，U6當(dāng)量)。將該混合物攪拌4小時(shí)。在-10。C下加入水(10mL)，然后加入曱苯(20mL)，并在-5。C下加入6M-HC1(3mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，并減壓濃縮有機(jī)層。濃縮物通過硅膠柱色鐠進(jìn)行純化(IOg，曱苯)，且減壓濃縮有效餾分。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(0.70g,白色粉末)。收率70.6%。熔點(diǎn)106.5。C。^-NMR(300MHz,CDC13,TMS)5:0.30-1.80(m，3H),2.35(s，12H),6.20(dq,1H，JH—P=377.4Hz,J=6.9Hz)，7.14(s,2H)，7.26(s,2H)，7.30(s，2H)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)8:0.88-1.32(m),3.32-5.02(m)。實(shí)施例2(S)-2,2'-二[二(3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(42mg，0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(399mg，0.73mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(489mg，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例l中合成的二(3,5-二甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(428mg，2.3當(dāng)量)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF，并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(329mg，淡黃白色結(jié)晶)。收率62%。iH-NMR(300MHz，CDC13，TMS)5:2.06(s，12H),2.13(s，12H),6.70-6.73(m，IOH)，6.81(s，2H),6.90(d,2H，J=8.46Hz),7.01(dd,2H，J=7.14Hz,7.14Hz)，7.39(dd,2H,J=6.99Hz,6.99Hz),7.52(dd,2H,J=8.49Hz，2.28Hz)，7.84-7.88(m，4H)。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:-14.25(s)。(參考31P-NMR(161MHz,CDC13,85%H3P04)5:-14.9。JournalofOrganicChemistry,vol.59,p.3064(1994))元素分析C52H48P2計(jì)算值；C:84.99，H:6.58,P:8.43'測(cè)定值；C:84,60，H:6.58,P:8.07,實(shí)施例3二(4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物MeO-^7"P、^"OMeH在氬氣氛下，將氯化鈰(7.03g,3.0當(dāng)量)的THF(20mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.08g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入在參考例3中合成的二(4-甲氧基苯基)氧化膦(2.5g，9.1mmoL)和氬化鋁鋰(0.43g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。在3。C下加水(20mL)，然后加入甲苯(50mL)和6M-HCl(10mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(20mL)萃取三次。合并的有機(jī)層依次用5。/。NaHC03水溶液(20mL)和5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。然后將有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(硅膠30g,正己烷/乙酸乙酯=5/1—2/1)。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(0.98g，白色結(jié)晶)。收率41.3%。熔點(diǎn)65.8°C。^畫NMR(300固z，CDC13，TMS)5:0.43-1.57(m,3H),3.82(s，6H)，6.24(dq,1H，J=377.9Hz，6.78Hz)，6.95(dd,4H,J=8.71Hz，1.72Hz)，7.53-7.60(m，4H)。3〗P-NMR(121麗z，CDC13，85%H3P04)S:-4.53--2.73(m)，-1.26-0.40(m),-4.15(m)。實(shí)施例4(S)-2,2'-二[二(4-曱氧基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘OMej^l^pP~(/>~OMe在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(53mg，0.1當(dāng)量)，在參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(500mg,0.91mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2，2]辛烷(613mg，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中加入在實(shí)施例3中合成的二(4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(543mg，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌48小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(444mg，白色結(jié)晶)。收率66%。H-NMR(300MHz,CDC13,TMS)S:3.73(s,12H),6.64(d,4H，J=8.35Hz)，6.69(d，4H，J=8.19Hz)，6.80(d,2H，J=8.49Hz)，6.92-7.03(m,IOH)，7.30-7.38(m，2H)，7.40-7.45(m，2H)，7.82(d，2H,J=8.13Hz)，7.87Cd，2H,J=8.52Hz)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)5:-17.40(s)。(參考31P_NMR(161MHz，CDC13，85%H3P04)S:-16.8。JournalofOrganicChemistry、vol.59,p.3064(1994)實(shí)施例5二(4-二甲氨基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物在氬氣氛下，將氯化鈰(7.69g，3.0當(dāng)量)的THF(25mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.22g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入在參考例4中合成的二(4-二甲氨基苯基)氧化膦(3.0g，10.4mmoL)和氫化鋁鋰(0.47g,1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。在3。C下加水(20mL),然后加入曱苯(40mL)和6M-HCl(10mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物用NaOH中和并分配。水層用THF(50mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(硅膠5g,正己烷/乙酸乙酯=1/1)。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(0.61g,白色結(jié)晶)。收率20.5%。熔點(diǎn)142.6°C。'H-NMR(300MHz，CDC13，TMS)S:0.43-1.33(m，3H)，3.03(s，12H)，6.26(dq，1H，J=375.1Hz,6.57Hz)，7.51(d,4H，J=8.81Hz),7.54(d，4H,J=8.81Hz)。，NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:-6,40—4.73(m)，-3.33-1.66(m)。實(shí)施例6(S)-2,2'-二[二(4-二曱氨基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(48mg，0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-U'-聯(lián)萘(507mg，0.92mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(620mg，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中加入于實(shí)施例5中合成的二(4-二曱氨基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(606mg，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌129小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(461mg，黃色-白色結(jié)晶)。收率62.9%。^-NMR(300MHz，CDC13，TMS)&2.88(s，24H),6.43(d，4H,J=6.79Hz),6.50-6.59(m，4H),6.77-7.03(m,12H)，7.18-7.26(m，2H)，7.51(d，2H，J=7.13Hz)，7.78(d,2H,J=7.56Hz)，7.83(d，2H,J=8.28Hz)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-18.00(s)。實(shí)施例7二(4-氟苯基)膦-硼烷絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>在氬氣氛下，將氯化鈰(9.31g,3.0當(dāng)量)的THF(25mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.48g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。然后在5。C下，依次加入于參考例5中合成的二(4-氟苯基)氧化膦(3.0g，12.6mmoL)和氪化鋁鋰(0.57g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。在3。C下加水(10mL),然后加入甲苯(30mL)和6M-HCl(20mL)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(20mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水卩琉酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色譜進(jìn)行純化(氧化鋁25g，正己烷/乙酸乙酯=20/1)。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(0.61g,白色結(jié)晶)。收率20.4%。熔點(diǎn)7L7。C。^-NMR(300MHz，CDC13,TMS)&0.42-1.36(m，3H)，6,32(dq，1H，J=380.4Hz,6.89Hz),7.14-7.20(m，4H)，7.62-7.70(m，4H)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-3.29—1.21(m)，-0.29-1.91(m)。實(shí)施例8(S)-2,2'-二[二(4-氟苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘<image>imageseeoriginaldocumentpage52</image>在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)乙烷]二氯合鎳(48mg，0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(507mg,0.92mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(620mg,6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中加入于實(shí)施例7中合成的二(4-氟苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(500mg，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌129小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(344mg，黃白色結(jié)晶)。收率53.8%。iH-NMR(300MHz，CDC13，TMS)5:6.74-7,07(m，16H)，7.34-7.41(m，4H)，7.41-7.93(m,4H),7.85(d,2H，J=8.20Hz)，7,91(d,2H，J=8.47Hz)。31P-NMR(121顧z，CDC13,85%H3P04)S:-16.63(s)。(參考31P-NMR(161MHz,CDC13，85%H3P04)S:-17.0.JournalofOrganicChemistry,vol.59,p.3064(1994)實(shí)施例9二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物在氬氣氛下，將氯化鈰(4.55g，3.0當(dāng)量)的THF(25mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(0.72g，3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入在參考例7中合成的二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)氧化膦(3.0g,6.16mmoL)和氫化鋁鋰(0.28g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。在3。C下加水(10mL),并加入曱苯(30mL)和6M-HCl(20mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。分配反應(yīng)混合物，水層用曱苯(30mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸^l美干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色諾進(jìn)行純化(氧化鋁25g，正己烷)。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(1.18g,白色結(jié)晶)。收率39.6%。熔點(diǎn)134.7°C。!H畫NMR(300固z，CDC13，TMS)S:0.37-1.08(m.3H)，1,39(s，36H)，3.69(s,6H),6.23(dq,1H,J=376.2Hz,6.78Hz)，7.50(d,4H，J=12.18Hz)。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)5:-3.33--1.46(m),-0.13-1.80(m)。實(shí)施例IO(S)-W-二[二C-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(48mg,0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-U'-聯(lián)萘(507mg，0.91mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(620mg，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入在實(shí)施例9中合成的二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.03g,2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌153小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(737mg，黃白色結(jié)晶)。收率69%。K129.5°C。旋光角度[a]D=-232。(25°C,c=1.0，CHC13)]H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)S:1.21(s,36H),1.24(s，36H),3.58(s,6H)，3.64(s,6H)，6.64(d,2H，J=7.60Hz)，6.77(d,2H,J=7.10Hz),6.92-7.00(m，4H)，7.13-7.20(m,4H)，7.30-7.37(m，2H)，7.42-7.51(m，2H)，7.77(d,2H，J=6.91Hz),7.86(d,2H，J=8.02Hz)。13C-:NMR(75固z，CDC13,CDC13)S:33,34，33.49，36.96，37.19,65.44，65.53，126.64，127.23，128.76，128.80,128.92，131.84，132.95，134.51,144.02,160.37，161.31。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:-15.02(s)。質(zhì)鐠(ESI-HR);計(jì)算值；1189.7332;測(cè)定值；1189.7350(M-H)實(shí)施例ll(S)-2,2'-二[二(4-甲基苯基)膦基]-l，l'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(48mg，0.1當(dāng)量)和于參考例1中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘(500mg，0.91mmoL)以及l(fā),4-二氮雜二環(huán)[2,2，2]辛烷(610mg,6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中加入于參考例18中合成的二(4-曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(0.476g，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌73小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入甲醇，得到標(biāo)題化合物(488mg，白色結(jié)晶)。收率79.2%。!H-NMR(300MHz,CDC13,TMS)S:2.27(s，6H)，2.29(s，6H),6.86-7.03(m,20H),7.38-7.41(m，2H)，7.47-7.50(m，2H)，7.85(d，2H，J=8.16Hz)，7.89(d，2H，J=8.48Hz)。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:-15.73(s)。元素分析C4sH4oP2計(jì)算值；C:84,93,H:5.94，P:9.13。測(cè)定值；C:84.52，H:5.90，P:9.09。實(shí)施例12二(2-曱基笨基)膦-硼烷絡(luò)合物在氬氣氛下，將氯化鈰(8.66g,3.0當(dāng)量)的THF(80mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.37g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入在參考例9中合成的二(2-曱基苯基)氧化膦(2.7g，11.72mmoL)和氫化鋁鋰(0.53g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。在3。C下加入曱苯(80mL),然后加入3M-HC1(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(20mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/oNaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水石克酸4美干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。向剩余物中加入曱苯(20mL)和硅膠(lOg),并將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。將該混合物通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。在5。C下，向剩余物中加入THF(5mL)和BH3.THF(5mL)，并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。將該混合物減壓濃縮，剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(1.15g，白色結(jié)晶)。收率43.0%。熔點(diǎn)78.0。C。iH-NMR(300MHz,CDC13,TMS)S:0.42-1.63(m,3H)，2.32(s,6H)，6.47(dq,1H，J=377,5Hz，6.63Hz),7.21-7.31(m,4H)，7.38-7.43(m，2H),7,59(d,1H，J=13.56Hz),7.61(d,1H，J=13.53Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)S:20.81,20.88，126.36,126.52，130.85,130.95，131.67，131.70,133,82，134.01，141.42。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-15.58--14.22(m)，-12.67--11.33(m)。實(shí)施例13(S)-2,2'-二[二(2-曱基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(96mg，0.1當(dāng)量)，在參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(1.0g，1.81mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(1.22g，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入在實(shí)施例12中合成的二(2-甲基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(0.95g，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入甲醇，得到標(biāo)題^f匕合物(684mg,白色結(jié)晶)。收率55.5%。iH-NMR(300MHz，CDC13,TMS)S:2.01(s,6H)，2.03(s,6H)，6,91-7.31(m，24H)，7.68-7.89(m,4H)。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-28.67(s)。實(shí)施例14二(4-甲氧基-3,5-二曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物在氬氣氛下，將氯化鈰(10.54g,3.0當(dāng)量)的THF(80mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.67g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。在5。C下，依次加入在參考例10中合成的二(4-曱氧基-3,5-二曱基苯基)氧化膦(4.54g，0.014moL)和氬化鋁鋰(0.65g,1.2當(dāng)量)。將該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。在3。C下加入曱苯(100mL),然后加入3M-HC1(40mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(20mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。向剩余物中加入甲苯(20mL)和硅膠(IOg)，并將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。將該混合物通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(3.14g，白色結(jié)晶)。收率69.6%。熔點(diǎn)81.6°C。'H-NMR(300顧z，CDC13,TMS)&0.37-1.56(m,3H)，2.27(s，12H)，3.72(s，6H)，6.13(dq，1H，J=377.5Hz，6.84Hz)，7.27(d，4H，J=15.30Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)S:16.07，59.59,120.59，121.37，131.97，132.12，133.32，133.45，159.87。31P-NMR(121MHz，CDC13,85%H3P04)S:-1.57—0.32(m),1.38-2.83(m)。實(shí)施例15(S)-2,2'-二[二(4-甲氧基-3,5-二曱基苯基)膦基H,l'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(96mg,0.1當(dāng)量)，在參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-U'-聯(lián)萘(1.0g，1.81mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(1.22g,6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入在實(shí)施例14中合成的二(4-曱氧基-3,5-二曱基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.32g，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(513mg，白色結(jié)晶)。收率33.1%。^-NMR(300固z，CDC13，TMS)5:2.07(s，24H),3.64(s,6H)，3.66(s，6H)，6.70陽(yáng)6.96(m,12H)，7.30-7.40(m，2H),7.51-7.53(m，2H)，7.79-7.92(m，4H)。31P-NMR(121固z，CDC13，85%H3P04)5:-14.47(s)。實(shí)施例16二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)膦-硼烷絡(luò)合物在氬氣氛下，將氯化鈰(8.66g，3.0當(dāng)量)的THF(80mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氬化鈉(1.37g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入在參考例ll中合成的二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊蟑-5-基)氧化膦(3.4g,0.012moL)和氫化鋁鋰(0.53g,1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。在3。C下加入曱苯(80mL)，然后加入3M-HC1(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(20mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌，有機(jī)層通過無水辟u酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。所得剩余物通過柱色鐠進(jìn)行純化(硅膠25g，甲苯)。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(2.33g，白色結(jié)晶)。收率69.1%。熔點(diǎn)88.8°C。!H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)&0.42-1.61(m，3H)，5.58(q，0.5H,J=6.78Hz)，6.01(s,4H),6.84-6.90(m，2.5H),7.04(dd,2H，J=10,79Hz，1.44Hz)，7.18(dd,1H，J=12.37Hz,1.45Hz)，7.21(dd，1H,J=12.37Hz，1.46Hz)。13C~NMR(75固z,CDC13，CDC13)&102.10,109.53，109.70,112.43,112.59，118.95，119.75，128.37,128.51，148.70,148.90,151.15。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S1.42-2.83(m)，4.55-6.00(m)。元素分析CwHmB04P計(jì)算值；C:58.38，H:4.90，P:10.75。測(cè)定值；C:58.36,H:4.92，P:10.67。實(shí)施例n(S)-2,2'-二[二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)膦基]-U'-聯(lián)萘<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(86mg，0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(0.9g，0.91mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(1.1g,6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例16中合成的二(l,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.08g，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入甲醇，得到標(biāo)題化合物(310mg,green白色結(jié)晶)。收率23.8%。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-12.46(s)。(參考31P-NMR(162MHz,CDC13)S:-12,1.JP-A-H9-124669)實(shí)施例18二(2-萘基)膦-硼烷絡(luò)合物在氬氣氛下，將氯化鈰(8.66g，3.0當(dāng)量)的THF(80mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.37g，3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。然后在5。C下，依次加入在參考例12中合成的二(2-萘基)氧化膦(3.54g，0.012moL)和氬化鋁鋰(0.53g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。在0。C下加入曱苯(80mL),然后加入3M-HCl(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(40mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。向剩余物中加入甲苯(30mL)和硅膠(10g),并將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。將該混合物通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(2.23g，白色結(jié)晶)。收率63.3%。熔點(diǎn)U3.2。C。iH-NMR(300MHz，CDC13，TMS)&0.68-1.85(m，3H),6.58(dq，1H,J=378.6Hz，6.88Hz),7.56-7.61(m,6H),7.88-7.91(m，6H)，8.32(d，2H,J=13.56Hz)。13C"NMR(75MHz,CDC13，CDC13)&123.41，127.53，128.23，128,31，128.61,128.97，129.30，129.43,133.22，135.00,135.15。"P畫:NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S1.11-2.42(m),4.30-5.48(m)。元素分析C2oH^BP計(jì)算值；C:80.03,H:6.04,P:10.32。測(cè)定值；C:80.40,H:5.92,P:9.95。實(shí)施例19(S)-2,2'-二[二(2-萘基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)乙烷]二氯合鎳(96mg，0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-U'-聯(lián)萘(1.0g,1.81mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(1.22g，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例18中合成的二(2-萘基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.25g，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌101小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(875mg,白色結(jié)晶)。收率58.7%。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-12.99(s)。(參考31P-NMR(162MHz,CDC13)S:-13.57,JP-A-H9-124669)實(shí)施例20二(4-氯苯基)膦-硼烷絡(luò)合物BH3在氬氣氛下，將氯化鈰(8.66g，3.0當(dāng)量)的THF(80mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(1.37g,3.1當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在5。C下，依次加入于參考例13中合成的二(4-氯苯基)氧化膦(3.18g,0.012moL)和氫化鋁鋰(0.53g，1.2當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。在0。C下加入甲苯(80mL),并加入3M-HC1(30mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，水層用曱苯(20mL)萃取。合并的有機(jī)層用5。/。NaCl水溶液(20mL)洗滌，有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。向剩余物中加入甲苯(20mL)和硅膠(10g),并將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。將該混合物通過重力過濾，并在減壓下濃縮濾液。在5。C下，向剩余物中加入THF(5mL)和BH3.THF(5mL),并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。將該混合物減壓濃縮，剩余物用庚烷重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物(1.58g，白色結(jié)晶)。收率50.3%。'H-NMR(300MHz，CDC13,TMS)&0,41-1.60(m，3H),6.28(dq，1H,J=381.6Hz，6.96Hz),7.36-7.44(m,4H),7.54-7.65(m，4H)。13C-NMR(75MHz，CDC13,CDC13)&123.83，124.60，128.92，129.46，129.61，132.17,134.10，134.24，138.62。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S-1.06-0.33(m)，2.08-3.47(m)。實(shí)施例21(S)-2,2'-二[二(4-氯苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘<image>imageseeoriginaldocumentpage61</image>在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(96mg，0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(1.0g,1.81mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(1.22g，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例20中合成的二(4-氯苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.29g,2.6當(dāng)量)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。反應(yīng)混合物通過"P-NMR測(cè)定，確認(rèn)為標(biāo)題化合物。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)S:-15.80(s)。(參考31P-NMR(161MHz,CDC13,85%H3P04)S:-16.8.JournalofOrganicChemistry,vol.59，p.3064(1994))實(shí)施例22二(對(duì):忟丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物<image>imageseeoriginaldocumentpage61</image>在氮?dú)夥障拢瑢⒙然?19.84g,2.98當(dāng)量)的THF(160mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(3.11g,3.04當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)。然后在-17。C下，依次加入于參考來15中合成的二(對(duì)叔丁基苯基)氧化膦(8.49g，27.0mmol)和氫化鋁鋰(1.55g,1.21當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。在-10。C下加入曱苯(80mL)，然后加入6M-HC1(25mL),并于4。C下加入水(25mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(30niL)，10。/。NaHC03水溶液(30mL)和10。/。NaCl水溶液(30mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下進(jìn)一步通過膜過濾器(0.2pii)。在減壓下濃縮濾液。將剩余物溶解于THF(100mL)，并在室溫下加入硼烷-THF絡(luò)合物(lOmL，0.38當(dāng)量)。將該混合物攪拌16小時(shí)并減壓濃縮。向剩余物中加入曱苯(30mL)以溶解，并將該混合物通過硅膠柱色語(yǔ)進(jìn)行純化(硅膠100g，曱苯)，減壓濃縮有效餾分。剩余物用正己烷重結(jié)晶并干燥(減壓，40°C),得到標(biāo)題化合物(6.33g,白色粉末)。收率75.0%。熔點(diǎn)151.5°C。!H-NMR(300MHz，CDC13,TMS)&0.43-1.52(m，3H)，1.33(s，18H)，6.28(dq，1H,JH—P=384Hz,J=6.9Hz)，7.46(s,1H),7.47(s，1H)，7.49(s,1H);7.50(s，1H),7.59(s,1H),7.62(s,1H),7.63(s,1H),7.65(s,1H)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)S:31.04,34.91,122.46,123.24,125.99，126,13，132.68,132.81,154.99，155.02。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:-2.42--1.52(m)，0.82-1.52(m)。實(shí)施例23(s)-27-二[二(對(duì)-叔丁基苯基)膦基]-u'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)乙烷]二氯合鎳(0.08g，0.10當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l，-聯(lián)萘(0.78g，1.41mmol)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(0.94g,5.97當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例22中合成的二(對(duì)叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.02g，2.31當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF溶液并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(0.79g,淡黃色粉末)。收率66%。lH-NMR(300MHz,CDC13，TMS)S1.25(s,18H),1.27(s，18H),6.68-6.73(m，4H)，6.94-6.96(m,4H),7.07(d，4H,J=8,0Hz)，7.11-7.13(m，4H),7.23-7.27(m,6H)，7.47(d,2H，J=8.4Hz),7.81(d，2H，J=8.1Hz)，7.86(d，2H，J=8.5Hz)。13C-NMR(75MHz,DMSO，DMSO)S:30.91，30.94，34.13，34.15，124.49,124.54，124.59,124.72，125.00,125.66,127,00,127.09，130.10,132.33,132.46，132.59，132.71,132.97，133.72,133.86,134.01，136.21，144.10，150.03，150.80。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:-16.04(s)。質(zhì)譜(ESI-HR);計(jì)算值；847.4562;測(cè)定值；847.4496(MH"")實(shí)施例24二(3,5-二叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物在氮?dú)夥障拢瑢⒙然?4.88g，3.00當(dāng)量)的THF(40mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(0.75g，3.00當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌l小時(shí)。然后在-9。C下，依次加入于參考例16中合成的二(3,5-二叔丁基苯基)氧化膦(2.81g,6.6mmol)和氫化鋁鋰(0.39g,1.23當(dāng)量)，并將該混合物攪拌1.5小時(shí)。在4。C下加入曱苯(20mL)，加入6M-HC1(6mL)，并于4。C下加入水(10mL)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下通過膜過濾器(0.2jom)。室溫下，向?yàn)V液中加入硼烷-THF絡(luò)合物(7mL，1.08當(dāng)量)，將該混合物攪拌16小時(shí)并減壓濃縮。室溫下，向濃縮物中加入硼烷-THF絡(luò)合物(lOmL，1.55當(dāng)量)，并將該混合物減壓濃縮。向剩余物中加入甲笨(IOmL)以溶解，該混合物通過硅膠柱色譜進(jìn)行純化(硅膠25g，曱苯)。將有效餾分減壓濃縮。剩余物用正己烷重結(jié)晶并干燥(減壓，40°C),得到標(biāo)題化合物(2.03g，白色粉末)。收率72.7%。熔點(diǎn)135.4°C。^醒NMR(300MHz，CDC13，TMS)&0.55-1.80(m，3H)，1.34(s，36H)，6.33(dq，1H,JH-P=375.5Hz,J二6.8Hz),7.51(s,1H),7.51(s,1H),7.55(s，1H)，7.55(s,1H)，7.58(s，1H),7.59(s，1H)。"C-NMR(75MHz，CDC13，CDC13)S:31.26,34,91，122.46，123.24，125.99，126.13,132.68，132.81,154.99，155.02。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S0.95-1.22(m)，3.88-4.75(m)。實(shí)施例25(S)-2,2'-二[二(3,5-二叔丁基苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二笨基膦基)乙烷]二氯合鎳(0.07g，0.10當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(0.77g,1.41mmol)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(0.94g,5.96當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例24中合成的二(3,5-二叔丁基苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.00g，1.68當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF溶液，并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(0.38g，白色粉末)。收率30%。熔點(diǎn)2H.8。C。H匪NMR(300MHz,CDC13,TMS)S:1.11(s,36H)，1.14(s，36H),6.71(d，2H,J=8.3Hz)，6.77-6.80(m，2H),6.95-6.98(m，4H)，7.14-7.23(m，8H)，7.25-7.28(m,2H),7.54(d,2H,J=8.5Hz),7.77(d，2H，J=8.1Hz)，7.85(d，2H,8.5Hz)。13C-NMR(75MHz，DMSO,DMSO)S:31.03,34.32，34,44,120.71,121.90，125.03，125.55，126.95，127.06，127.18，127.23，128.08，128.23,128.38,130.41,132.79，136,79,137.65，145.03，145.82，149.22，149.30,149.35,149.40。31P-NMR(121顧z，CDC13，85%H3P04)S:-12.16(s)。質(zhì)譜(ESI-HR);計(jì)算值；1071.7066，測(cè)定值；1071.7039(MH+)實(shí)施例26二(間甲苯基)膦-硼烷絡(luò)合物BH3在氮?dú)夥障?，將氯化?26.40g，3.00當(dāng)量)的THF(220mL)溶液在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。加入硼氫化鈉(4.06g,3.00當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)。然后在-9。C下，依次加入于參考例17中合成的二(間甲苯基)氧化膦(8.22g,35.7mmol)和氫化鋁鋰(2.06g，1.22當(dāng)量)，并將該混合物攪拌3小時(shí)。在-3。C下加入6M-HCl(33mL)，然后加水(33mL)，并于4。C下加入甲苯(130mL)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物分配，有機(jī)層依次用水(50mL)，10。/oNaHC03水溶液(50mL)和10。/。NaCl水溶液(50mL)洗滌。有機(jī)層通過無水硫酸鎂干燥，通過重力過濾，并在減壓下進(jìn)一步通過膜過濾器(0.2^m)。在大約0。C下，向?yàn)V液中加入硼烷-THF絡(luò)合物(36mL,1.02當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌13.5小時(shí)。在室溫下再加入硼烷-THF絡(luò)合物(6.2mL，0.18當(dāng)量)，并將該混合物減壓濃縮。剩余物用正己烷重結(jié)晶并千燥(減壓，40°C),得到標(biāo)題化合物(1.70g,白色粉末)。收率21%。^-NMR(300固z,DMSO,TMS)S:0.58-1.75(m,3H)，2.34(s,6H),5.88-5.98(m,0.5H),7.20-7.31(m，0.5H)，7.37-7.53(m,8H)。13C-NMR(75固z，DMSO，DMSO)S:21.24,126.48,129.45,129.60，130.03，130.15,132.76，133,07，133.20,139.00，139.18。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S-4.22-3.00(m),-0.89-0.23(m)。實(shí)施例27(S)-2,2'-二[二(間曱苯基)膦基]-U'-聯(lián)萘<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)乙烷]二氯合鎳(0.10g，0.10當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟甲磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(1.05g,1.91mmol)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(1.28g，5.99當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入于實(shí)施例26中合成的二(間甲苯基)膦-硼烷絡(luò)合物(1.00g,2.31當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。反應(yīng)混合物經(jīng)"P-NMR測(cè)定，確認(rèn)為標(biāo)題化合物。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)5:-14.5(s)。(參考31P-NMR(161MHz,CDC13，85%H3P04)S:-14.4.JournalofOrganicChemistry,vol.59,p.3064(1994)實(shí)施例28(S)-2,2'-二(二苯基膦基)-6,6'-二苯基-l,l'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二笨基膦基)乙烷]二氯合鎳(52mg,0,1當(dāng)量)，于參考例21中合成的(S)-6,6'-二苯基-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-1,1'-聯(lián)萘(700mg,0.99mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(670mg，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入二苯基膦-硼烷絡(luò)合物(0.458g，2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌90小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(412mg，淡棕白色結(jié)晶)。收率53.4%。'H-NMR(300MHz,CDC13，TMS)5:6.93(d，2H,J=8.76Hz)，7.12-7.22(m，20H)，7.29(s，2H)，7.35-7.51(m，8H),7.64-7.67(m，4H),7.99(d，2H，J=8.76Hz)，8,07(d，2H,J=1.64Hz)。13C-NMR(75MHz，CDC13，CDC13)&125.99,127.74,128.51，128.83，129.21,134.66，141.35。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:-13.82(s)。實(shí)施例292,2'-二(二苯基膦基)-7,7'-二曱氧基-1,1'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l，2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(53mg,0.1當(dāng)量)，于參考例23中合成的7,7'-二曱氧基-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l'-聯(lián)萘(610mg,0.99mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(670mg,6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入二苯基膦-硼烷絡(luò)合物(0.458g,2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌77小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩佘物中加入曱醇，得到標(biāo)題化合物(120mg,黃白色結(jié)晶)。收率17.7%。^-NMR(300廳z，CDC13,TMS)S:3.16(s，6H),6.05(d，2H，J"=2.26Hz),7.01(dd，2H,J=9.00Hz，2.49Hz)，7.12-7.19(m，20H)，7.38(d，2H，J=8.44Hz),7.74(d，2H，J=8,88Hz)，7.83(d,2H,J=8.38Hz)。13C-NMR(75MHz，CDC13,CDC13)S:54.98，106.07,119.52，127.77,128.18,128.41,128.97，129.63，132.90,134.78，135,08，146.39,159.56。31P-NMR(121MHz，CDC13，85%H3P04)5:-13.82(s)。實(shí)施例30(S)-2,2'-二(二苯基膦基)-l,1'-聯(lián)萘在氬氣氛和室溫下，向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷]二氯合鎳(53mg,0.1當(dāng)量)，于參考例l中合成的(S)-2,2'-二(三氟曱磺酰氧基)-U'-聯(lián)萘(500mg,0.91mmoL)和l,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(613mg，6.0當(dāng)量)的DMF溶液(5mL)中，加入二苯基膦-硼烷絡(luò)合物(418mg,2.3當(dāng)量)，并將該混合物在室溫下?lián)璋?0分鐘，然后在110。C攪拌96小時(shí)。減壓蒸發(fā)DMF并向剩余物中加入甲醇，得到標(biāo)題化合物(401mg,淡黃白色結(jié)晶)。收率71%。'H國(guó)NMR(300MHz，CDC13,TMS)S:6.83(d,2H,J=8.26Hz)，6.89-6,94(m,2H),7.07-7.20(m,20H)，7.32-7.37(m，2H)，7.43-7.47(m,2H)，7.85(d，2H，J=8.14Hz)，7.89(d，2H，J=8.49Hz)。31P-NMR(121MHz，CDC13,85%H3P04)S:-14.90(s)。質(zhì)譜(ESI-HR);計(jì)算值；623.2058;測(cè)定值；623.2030(MH4)實(shí)施例31(S)-2,2'-二[二(3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1'-聯(lián)萘按與實(shí)施例2相同的方法，并將要使用的胺更換為l)四曱基乙二胺,2)三乙胺，3)二異丙基乙基胺，4)二乙胺或5)吡啶，制備(S)-2,2'-二[二(3,5-二甲基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘。結(jié)果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>實(shí)施例32(S)-2,2'-二[二(3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘按與實(shí)施例2相同的方法，并將鎳催化劑更換為l)NiCl2，2)NiClr二(二苯基)氧膦基二茂鐵或3)NiCl2，二(二苯基)膦基乙烷，制備(S)-2,2'-二[二(3,5-二曱基苯基)膦基]-1,1'-聯(lián)萘。結(jié)果示于表2。為了計(jì)算HPLC面積(。/。)，使用HPLC條件(柱子ZORBAXRx-C8，4.6x250mm，溶液MeCN/H20=90/10,流速1.0mL/分鐘，檢測(cè)波長(zhǎng)254nm)。在3)中，NiCl2和二(二苯基)膦基乙烷單獨(dú)加入。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>實(shí)施例33(Z)-a-乙酰胺肉桂酸曱酯的不對(duì)稱氬化向Rli(cod)20Tf(4.27mg，0.0091mmoL)的曱醇(lmL)溶液中加入在實(shí)施例10中合成的(S)-2,2'-二[二(3,S-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-l,r-聯(lián)萘(12.65mg，0.011mmoL)，并將該混合物在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。向(Z)-a-乙酰胺肉桂酸曱酯(0.10g,0.456mmoL)的曱醇(4mL)溶液中加入上面制備的Rh絡(luò)合物溶液，以便在l.OMPa的氪壓和25。C下氬化24小時(shí)。反應(yīng)混合物通過GC(柱子CHIRASILVAL,0.25mmx30m)進(jìn)行測(cè)定，轉(zhuǎn)化率>99.9%,旋光純度91.43Q/。ee(R)。對(duì)比例l(Z)-a-乙酰胺肉桂酸曱酯的不對(duì)稱氫化向Rh(cod)20Tf(4.27mg，0.0091mmoL)的曱醇(lmL);容液中加入于實(shí)施例30中合成的(S)-2，2'-二(二苯基膦基)-l,l'-聯(lián)萘(6.79mg，0.011mmoL),并將該混合物在室溫(25。C)下攪拌30分鐘。向(Z)-a-乙酰胺肉桂酸甲酯(0.10g，0.456mmoL)的曱醇(4mL)溶液中加入上面制備的Rh絡(luò)合物溶液，以便在l.OMPa的氬壓和25。C下氫化24小時(shí)。反應(yīng)混合物通過GC(柱子CHIRASILVAL,0.25mmx30m)進(jìn)行測(cè)定，轉(zhuǎn)化率>99.9%，旋光純度15.33。/。ee(R)。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以有效地制備可用于不對(duì)稱合成反應(yīng)的化合物(I)及其鹽，這種不對(duì)稱合成用于制備作為旋光藥物(例如，預(yù)防或治療尿頻或尿失禁的藥物，預(yù)防或治療阿爾茨海默氏疾病的藥物，預(yù)防或治療高血脂的藥物等)的化合物或其中間體?；衔?I)及其鹽，特別是其旋光異構(gòu)體與過渡金屬的紹化學(xué)收率，催化性能等，權(quán)利要求1.2，2′-二[二(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘或其鹽。2.下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽式中R3，，R5'，116'和118'各自為氫原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，且W和lT各自為氫原子，氟原子，氯原子，C2-6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基(R'和R4',及R'和RS'均可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是R3',R4',R5'，R6'，117'和118'不同時(shí)為氬原子)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的膦-硼烷絡(luò)合物，其中R'，R5'，R"和RS'各自為氫原子或低級(jí)烷基，且114'和117'各自為氫原子，氟原子，氯原子，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基。4.根據(jù)權(quán)利要求3的膦-硼烷絡(luò)合物，其中RS'，R5'，R"和RS'各自為氬原子，andR"'和R'各自為氟原子，氯原子，低級(jí)烷氧基或二低級(jí)烷基氨基。5.根據(jù)權(quán)利要求3的膦-硼烷絡(luò)合物，其中r3'，r5，，116'和118'各自為低級(jí)烷基，且114'和117'各自為氫原子。6.根據(jù)權(quán)利要求3的膦-硼烷絡(luò)合物，其中rS'，r5',r"和rs'各自為低級(jí)烷基，且W和W各自為低級(jí)烷氧基。7.根據(jù)權(quán)利要求2的膦-硼烷絡(luò)合物，其中！15'和！16'各自為氬原子，且R3'和R4'，及R7'和r8'各自形成亞曱二氧基。8.根據(jù)權(quán)利要求2的膦-硼烷絡(luò)合物，其中R3，，R5'，116'和118'各自為氫原子，且W和lT各自為C2.6烷基。9.根據(jù)權(quán)利要求2的膦-硼烷絡(luò)合物，其中R4，，R5'，iT和RS'各自為氬原子，且W和R"各自為低級(jí)烷基。10.下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物`式中W和R'o'各自為低級(jí)烷基。11.下式所示膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽的制備方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中R3'，R5',R"和RS'各自為氫原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，W和R7'各自為氬原子，氟原子，氯原子，(32.6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基，且119'和111()'各自為氫原子或低級(jí)烷基(113'和114'，及R'和R8'可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是R3，，R4',R5'，R6'，IT,US',W和R"'不同時(shí)為氫原子)，該方法包括在氯化鈰和硼氫化鈉存在下采用氫化鋁鋰還原下式所示的化合物式中各符號(hào)的定義同上。12.旋光化合物的制備方法，該方法包括在下式所示的旋光化合物或其鹽存在下，還原要還原的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R'a，Rlb，Rlc，Rld，Rle，Rlf,R2a，R2b，R2c，R2d，R"和R"相同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烷基，任選取代的環(huán)烷基，任選取代的芳基，任選取代的羥基，任選取代的氨基，任選取代的烷基羰基，任選取代的烷氧基羰基，羧基或任選取代的氨曱?；?，及R3,R4,R5,R6，R7,R8，W和R川相同或相異并且各自為氫原子，氟原子，氯原子，任選取代的烴基，任選取代的羥基或任選取代的氨基，且W和R4，以及R7和RS均可以與相鄰的碳原子一起形成58員的碳環(huán)或雜環(huán)，上式所示的旋光化合物或其鹽是通過使下式所示的旋光化合物或其鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中X為離去基團(tuán)，其它符號(hào)的定義同上，與下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽式中各符號(hào)的定義同上，在溶劑中在胺和鎳催化劑存在下反應(yīng)而得到的。13.下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽的用途式中R3'，R5'，R"和R8'各自為氫原子，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，W和R7'各自為氫原子，氟原子，氯原子，<:2.6烷基，低級(jí)烷氧基，一低級(jí)烷基氨基或二低級(jí)烷基氨基(R'和R4'，及R'和RS'均可以形成低級(jí)亞烷二氧基)(條件是ie'，R4'，R5',R6'，R"'和RS'不同時(shí)為氫原子)，或者下式所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽的用途式中W和R^各自為低級(jí)烷基，其用于通過不對(duì)稱還原制備旋光化合物。14.(8)-2,2'-二[二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-1，1'-聯(lián)萘或(11)-2,2'-二[二(3，5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基]-l,l'-聯(lián)萘或其鹽的用途，其用于通過不對(duì)稱還原制備旋光化合物。全文摘要本發(fā)明涉及二膦化合物的制備方法及用于該方法的中間體，即一種制備通式(I)所示化合物或其鹽的方法，其中R^1a，R^1b，R^1c，R^1d，R^1e，R^1f，R^2a，R^2b，R^2c，R^2d，R^2e和R^2f各自獨(dú)立為氫原子等；R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰各自獨(dú)立為氫原子等，其特征在于使通式(II)所示化合物或其鹽，其中X為離去基團(tuán)，在胺和鎳催化劑存在下，與通式(III)所示的膦-硼烷絡(luò)合物或其鹽于溶液中反應(yīng)。文檔編號(hào)C07F9/46GK101580518SQ200910203378公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2002年12月5日優(yōu)先權(quán)日2001年12月7日發(fā)明者后藤充孝,山野光久申請(qǐng)人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社