專利名稱：從氨基酸離子液體中分離酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離酰胺的方法，特別涉及一種從氨基酸離子液體中分離酰胺的 方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是制造尼龍6纖維和薄膜的重要原料。環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)是 生產(chǎn)己內(nèi)酰胺最重要的反應(yīng)步驟，目前傳統(tǒng)重排反應(yīng)過(guò)程是以發(fā)煙硫酸(Oleum)作為催化 劑，將環(huán)己酮肟經(jīng)液相貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)生己內(nèi)酰胺硫酸鹽，然后再以氨水中和而得到己 內(nèi)酰胺。雖然整個(gè)反應(yīng)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，己內(nèi)酰胺的選擇率為99%，但整個(gè) 反應(yīng)不僅產(chǎn)生大量低價(jià)值的硫酸銨，而且有催化的濃硫酸對(duì)整個(gè)設(shè)備引起腐蝕、環(huán)境污染 等問(wèn)題。近年來(lái)研發(fā)新的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)方向均著重在減少或避免副產(chǎn)物硫酸銨的生 成。其次，與氣相反應(yīng)相比，液相轉(zhuǎn)位反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，有利 于現(xiàn)有設(shè)備的改造。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)展液相轉(zhuǎn)位反應(yīng)的研究，并取得相當(dāng)發(fā)展與突破。 例如，日本住友公司于第1852898A號(hào)中國(guó)專利利用具有磺酸根官能基的離子液體作為反 應(yīng)催化劑，使己內(nèi)酰胺的選擇率達(dá)99%，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所于第1919834號(hào) 中國(guó)專利以具有磺酰氯官能基的離子液體為催化劑，使己內(nèi)酰胺的選擇率達(dá)97.2%，荷蘭 DSM公司于W02008/145312A1專利以硫酸根為陰離子的離子液體進(jìn)行轉(zhuǎn)位反應(yīng)，使酰胺的 選擇率為99%。另外，已有于發(fā)煙硫酸重排反應(yīng)純化階段先以堿中和硫酸，再以有機(jī)溶劑萃取己 內(nèi)酰胺作為解決方案的技術(shù)特征。例如，第3944543號(hào)、第4036830號(hào)及第3694433號(hào)美國(guó) 專利使用芳香烴、商化烴及醇類溶劑當(dāng)萃取劑，將酰胺萃取至有機(jī)溶劑中，再做進(jìn)一步的純 化處理。第43觀巧4號(hào)、第4013640號(hào)及第3912721號(hào)美國(guó)專利使用烷基酚溶劑萃取酰胺。 第6111099號(hào)美國(guó)專利在回收尼龍6廢棄物中，以烷基酚萃取尼龍6解聚物中的己內(nèi)酰胺， 烷基長(zhǎng)度為C6 C25，最后再通過(guò)蒸餾分離己內(nèi)酰胺及烷基酚。近年來(lái)，由于提倡原子經(jīng)濟(jì)及環(huán)境經(jīng)濟(jì)的觀念，離子液體在化學(xué)上的應(yīng)用廣泛，受 到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的重視。其于在催化環(huán)己酮肟的重排反應(yīng)中，具有良好發(fā)展前景，值得繼 續(xù)研究開發(fā)。例如，第1670017號(hào)中國(guó)專利以離子液體搭配含磷化合物的催化體系進(jìn)行貝 克曼重排反應(yīng)。然而因含磷化合物的酸性與重排產(chǎn)物結(jié)合力較強(qiáng)，使得在離子液體/有機(jī) 溶劑的兩相體系中，重排產(chǎn)物幾乎都在離子液體相，導(dǎo)致使用溶劑萃取或真空蒸餾的方法 分離產(chǎn)物的效率很低。雖然可通過(guò)加入氨水的中和達(dá)到分離產(chǎn)物的效果，但在工業(yè)生產(chǎn)過(guò) 程為避免硫酸銨生成，不宜使用氨水中和，因此，此方法仍有待進(jìn)一步改善。雖然上述專利中的環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率及己內(nèi)酰胺的選擇率都很高，但因經(jīng)濟(jì)及技 術(shù)上的原因使得非發(fā)煙硫酸重排反應(yīng)仍未工業(yè)化。其中最主要的原因就是無(wú)法從重排反應(yīng) 體系中分離出產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，亦即從液相貝克曼重排反應(yīng)體系中分離酰胺是目前開發(fā)無(wú)硫 酸銨副產(chǎn)物反應(yīng)的主要障礙。因此，亟需一種兼顧液相貝克曼重排反應(yīng)體系的優(yōu)勢(shì)并可將離子液體循環(huán)再使用以利工業(yè)化從液相貝克曼重排反應(yīng)體系中分離出產(chǎn)物酰胺的方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒此，本發(fā)明的目的在于提供一種從氨基酸離子液體中分離酰胺的方法，其在萃 取段不需加入氨水中和，無(wú)副產(chǎn)物硫酸銨生成。本發(fā)明提供一種從氨基酸離子液體中分離貝克曼重排反應(yīng)的酰胺產(chǎn)物的方法，包 括添加極性溶劑與萃取劑至該氨基酸離子液體，以從該氨基酸離子液體中分離出該酰胺。 其中，極性溶劑是選自水、C1-C6脂肪醇、乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、 N-甲基吡咯酮及其組合所組成的群組。萃取劑是選自由苯、甲苯、二甲苯、C4-C8脂肪醇、烷 基酚、酮、酯、醚及其組合所組成的群組中的一種。本發(fā)明的方法是以氨基酸離子液體催化酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)以產(chǎn)生酰胺，再通 過(guò)添加極性溶劑破壞重排產(chǎn)物與離子液體的作用力，及通過(guò)萃取劑從該離子液體中分離產(chǎn) 物酰胺的方法。因此，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明方法具有不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)，萃取時(shí)不需加 入氨水中和，無(wú)硫酸銨副產(chǎn)物的生成，可使離子液體循環(huán)再使用、適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等 優(yōu)點(diǎn)，亦兼具有高酮肟重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及酰胺選擇率，不須添加其它助催化劑的好處。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可 由本說(shuō)明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及功效。本發(fā)明亦可通過(guò)其它不同的實(shí) 施方式加以施行或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā) 明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。本發(fā)明提供一種從氨基酸離子液體中分離貝克曼重排反應(yīng)的酰胺產(chǎn)物的方法，包 括添加極性溶劑與萃取劑至該氨基酸離子液體，以從該氨基酸離子液體中分離出該酰胺。于本發(fā)明方法中，酮肟是在包含氨基酸離子液體及有機(jī)溶劑的催化系中反應(yīng)生成 酰胺，該氨基酸離子液體包含一種或多種選自無(wú)機(jī)酸根或有機(jī)酸根的布朗斯臺(tái)德酸陰離子 與具有下式(I)結(jié)構(gòu)的氨基酸陽(yáng)離子所組成的氨基酸離子液體
權(quán)利要求
1.一種從氨基酸離子液體中分離貝克曼重排反應(yīng)的酰胺產(chǎn)物的方法，其特征在于，包括添加極性溶劑與萃取劑至該氨基酸離子液體，以從該氨基酸離子液體中分離出該酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該極性溶劑是選自水W1-C6脂肪醇、乙腈、四 氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯酮及其組合所組成的群組中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該極性溶劑與該離子液體的重量比是介于 10 1至1 50之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該萃取劑是選自由苯、甲苯、二甲苯、C4-CJg 肪醇、烷基酚、酮、酯、醚及其組合所組成的群組中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該萃取劑是選自由具有至少3個(gè)碳的單取代 酚、具有至少3個(gè)碳的雙取代酚、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、2，4_戊二酮、乙 酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、乙醚、正丁醚、異丙基醚、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異 丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、二甲基二丁醇、環(huán)己醇及其組合所組成的 群組中的一種。
6.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，該萃取劑與該離子液體的重量比是介于 10 1至1 2之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該氨基酸離子液體是包含一種或多種選自 無(wú)機(jī)酸根或有機(jī)酸根的布朗斯臺(tái)德酸陰離子與具有下式(I)結(jié)構(gòu)的氨基酸陽(yáng)離子
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該布朗斯臺(tái)德酸陰離子是選自由硫酸根、磷 酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根及氟硼酸根所組成群組中的一種。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該氨基酸離子液體是選自甘氨酸硫酸型離子 液體、異白氨酸硫酸型離子液體、精氨酸硫酸型離子液體、谷氨酸硫酸型離子液體、酪氨酸 硫酸型離子液體、天冬氨酸硫酸型離子液體、離氨酸硫酸型離子液體、蘇氨酸硫酸型離子液 體、苯丙氨酸硫酸型離子液體、絲氨酸硫酸型離子液體或其所構(gòu)成組群的氨基酸硫酸型離 子液體。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該氨基酸陽(yáng)離子與布朗斯臺(tái)德酸陰離子的 摩爾比是介于10 1至1 10之間。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該酰胺產(chǎn)物是通過(guò)包含該氨基酸離子液體及有機(jī)溶劑的布朗斯臺(tái)德酸的催化劑催化酮肟，而經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該氨基酸離子液體與該酮肟的摩爾比是 介于1 10至10 1之間。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑為芳香烴。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該貝克曼重排反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60至 150°C，而反應(yīng)時(shí)間為0. 1至10小時(shí)。
全文摘要
一種從氨基酸離子液體中分離酰胺的方法，包括添加極性溶劑與萃取劑至氨基酸離子液體，以從該氨基酸離子液體中分離出酰胺。本發(fā)明的方法具有在萃取段不需加入氨水中和，無(wú)副產(chǎn)物硫酸銨生成，且在酰胺與離子液體分離后，該離子液體可循環(huán)再使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D201/16GK102146051SQ20101011377
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者施建全, 謝正發(fā), 陳啟元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司