專利名稱：尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝的制作方法
尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝
技術領域：
本發(fā)明涉及一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝。背景技術：
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱DMC)，是近年來頗受國內外重視的新型綠色化學品，在諸多領域中有廣泛應用。碳酸二甲酯常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。由于其分子中含有 CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的反應活性，可以和醇、酚、胺、胼、 酯等類化合物發(fā)生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應，能取代劇毒的甲基化試劑和羰基化試劑(例如光氣)而廣泛應用于有機合成工業(yè)，符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時代要求。 目前國際上碳酸二甲酯的最大用途是作為生產(chǎn)聚碳酸酯的原料。聚碳酸酯是一種高端聚合材料，其優(yōu)異的光學和機械性能、可加工性等特點使其在有機玻璃、光學介質、電子電氣、汽車制造、建筑材料等領域獲得相當廣泛的應用并擁有強勁的成長潛力。由于碳酸二甲酯具有較好的相溶性，近年來，特別是在國內，碳酸二甲酯在油漆和涂料方面得到了越來越廣泛的應用，取代以往常用的有毒溶劑和清潔劑(日用消費品、家具、室內裝修、玩具等等)。碳酸二甲酯因其豐富的含氧量(氧質量百分比達53%)、適當?shù)恼羝麎?、抗水性和混合分配系?shù)，還可作為理想的柴油摻燒燃料，用來減少煙塵排放。總之，隨著各國對環(huán)境保護等方面的進一步重視，碳酸二甲酯將具有更加廣闊的應用前景。現(xiàn)有碳酸二甲酯合成的工藝路線主要有五種，即光氣法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和氣相法)、酯交換法、尿素醇解法。早在1918 年，H. P. Hood 和 H. R. Murdock 在 J. Phys. Chem.，1919，23，498 中提出了
用氯甲酸甲酯與甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法，后來發(fā)展成為光氣法。在相當一個時期內，光氣法得到了普遍應用。這種工藝產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度也很高。但是，由于光氣的劇毒性、 腐蝕性以及在工藝中產(chǎn)生的三廢問題(包括光氣本身)，使得光氣法受到環(huán)保法規(guī)的限制， 在最近幾十年中逐步被淘汰。而非光氣路線成為人們青睞的工藝路線。80年代以來，國外陸續(xù)開發(fā)了甲醇氧化羰基合成法和酯交換工藝等非光氣路線。 意大利阿尼克公司(Anic S. p. A)在美國專利US4，318，862中公開了其開發(fā)的第一套非光氣法-液相氧化羰基化合成工藝。不久日本宇部興產(chǎn)公司在歐洲專利EP0425197中公開了氣相法甲醇氧化羰基化合成工藝。該方法使用的原料是一氧化碳、甲醇、亞硝酸甲酯和氧氣，催化劑為活性碳上吸附PdCl2/CuCl2，化學原理與液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成工藝，無論是液相法還是氣相法，其缺陷在于催化劑以氯化亞銅或氯化銅為主成分，且失活較嚴重，其與反應中生成的水結合，形成的鹽酸對設備腐蝕性較大，造成生產(chǎn)設備總投資較高；同時，產(chǎn)品中的氯離子難于去除，影響產(chǎn)品的質量；另外，該工藝在較高壓力下進行， 操作條件苛刻，產(chǎn)品的經(jīng)濟效益受到影響。美國德士古(Texaco)在美國專利US4, 661，609和US4, 691，041中公開了其開發(fā)的酯交換工藝。即以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、甲醇和二氧化碳為原料，先使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再與甲醇反應生成最終產(chǎn)品DMC，并副產(chǎn)乙二醇或1，2-丙二醇。目前在我國，生產(chǎn)碳酸二甲酯的工藝路線基本上都采用酯交換法。由于酯交換法所需的原料來源依賴于石油路線，而且其生產(chǎn)成本也較高，因此并不宜于大規(guī)模發(fā)展。上世紀80 年代初，德國的 Peter Ball, Heinz Fullmann 等人在 Carbonates and polycarbonates from urea and alcohol. Angew. Chem. Int. Ed. , 1980,19, 718 禾口 Synthesis of carbonates and polycarbonates byreaction of urea with hydroxy1 compounds. Cl Mol. Chem. 1984，1,95中初步報道了由尿素和長鏈醇直接合成碳酸二烷基酯過程的可能性。隨后美國的Ryu等人也在美國專利US5，902，894和US6，392，078中披露了在蒸餾塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工藝。但由于催化劑及反應工藝方面的原因，整個過程的轉化率和產(chǎn)品的選擇性都較低。近十幾年來，中國科學院山西煤炭化學研究所對甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工藝進行研究，在工藝開發(fā)和新型催化劑的研發(fā)方面取得了進展，開發(fā)出用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的均相和非均相催化劑及催化蒸餾技術，如中國專利申請CN1431190A “一種用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法”及中國專利申請CN14^329A “尿素和甲醇采用非均相催化劑合成碳酸二甲酯的方法”及中國專利申請CN1421430A “一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法”。由于該工藝采用催化蒸餾技術，其反應器構造和操作條件都比較復雜， 因此很難在大型裝置上實現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。華東師范大學在中國專利申請CN1569809A“由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法”中揭示在高壓反應器中，在胺鹽型離子液體的催化下，一步合成碳酸二甲酯。由于該法使用離子液體作為催化劑，其成本相對較高，壽命較短，且不易形成規(guī)?；a(chǎn)。另外，華南理工大學在中國專利申請CN1131660A “一種碳酸二甲酯的直接合成” 中還揭示了一種在甲醇鎂的作用下，二氧化碳和甲醇進行氣液反應直接合成碳酸二甲酯的方法。由于該法受反應平衡限制及催化劑的原因，反應轉化率很低，目前無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?？傊?，現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝仍存在一些問題。因此，需要開發(fā)新的工藝路線， 更加經(jīng)濟有效地大規(guī)模生產(chǎn)碳酸二甲酯。二甲醚是一種無色可燃，可壓縮液化的氣體，在合成、制藥、燃料、農(nóng)藥等化學工業(yè)中有廣泛的用途。二甲醚還是城市煤氣和液化氣的代用品，也可作未來汽車的代用燃料，是二十一世紀的清潔能源產(chǎn)品。目前二甲醚的生產(chǎn)工藝主要有兩種。一種是甲醇脫水法，也就是通常所說的兩步法，它是指以合成氣(H2、CO、CO2)為原料，首先合成甲醇，再由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)工藝；另一種是由合成氣直接合成二甲醚的一步法。甲醇脫水法又包括液相甲醇法和氣相甲醇法。液相甲醇法的反應在液相中進行， 甲醇經(jīng)濃硫酸脫水而制得二甲醚。該法存在裝置規(guī)模小、設備易腐蝕、污染環(huán)境、操作條件惡劣等問題，正逐步被淘汰。甲醇氣相催化脫水法是目前國內外使用最多的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。其原料可采用精甲醇或粗甲醇，反應器可采用絕熱式固定床、換熱式固定床、多段冷激式固定床或等溫管式固定床等形式。例如，中國專利申請CN1368493A公開了一種甲醇催化脫水制二甲醚的方法。兩步法工藝的關鍵是高效固體催化劑以及與該催化劑相適應的優(yōu)化的工藝裝置。一步法由合成氣直接制取二甲醚，包括合成氣在反應器內完成甲醇合成與甲醇脫水這兩個反應。其產(chǎn)物主要為甲醇與二甲醚的混合物?；旌衔锝?jīng)蒸餾分離得到二甲醚，未反應的甲醇返回反應器，循環(huán)使用。例如，中國專利申請CN101607873A公開了一種由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法。但一步法目前還存在原料利用率低，催化劑要求高，裝置大型化難度較大等問題。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一是提供一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的新工藝。以該工藝生產(chǎn)的主產(chǎn)品為碳酸二甲酯，聯(lián)產(chǎn)物為二甲醚。由該工藝得到的碳酸二甲酯產(chǎn)品品質高、雜質含量少、分離成本也較低，因此具有較強的經(jīng)濟競爭力。此外，其聯(lián)產(chǎn)物二甲醚也是一個具有廣大市場潛力的化學品和潔凈燃料。所述聯(lián)產(chǎn)的工藝不僅有利于提高碳酸二甲酯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質量，而且可以有效地利用資源，經(jīng)濟有效地實現(xiàn)碳酸二甲酯和二甲醚的規(guī)?；痛笮突纳a(chǎn)，獲得更合理的經(jīng)濟效率，且整個生產(chǎn)過程能耗低、無三廢排放，是綠色環(huán)保的新工藝。本發(fā)明的一方面提供了一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝，其包括將甲醇和尿素加至一反應裝置，使甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，生成的氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；從所述反應裝置的輸出物料中分離出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；從所述含二甲醚的物料中分離出二甲醚；以及從所述含碳酸二甲酯的物料中分離出碳酸二甲酯。進一步地，所述從反應裝置的輸出物料中分離出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料的步驟包括將所述反應裝置的輸出物料送入氣液分離塔進行氣液分離，分離出主要為碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液態(tài)物質和主要為二甲醚、氨和二氧化碳的氣態(tài)物質。進一步地，所述從含二甲醚的物料中分離出二甲醚的步驟包括將所述主要為二甲醚、氨和二氧化碳的氣態(tài)物質冷卻至液態(tài)，二氧化碳和氨形成氨基甲酸銨固體，濾除所述氨基甲酸銨固體；再將所述濾液送入精餾塔進一步分離，分離出主要含二甲醚的物質以及氨。進一步地，所述分離得到的氨基甲酸銨和氨用于合成尿素，用作反應原料，由此構成氨和尿素的循環(huán)。進一步地，所述從含碳酸二甲酯的物料中分離出碳酸二甲酯的步驟包括將所述主要為碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液態(tài)物質送入包括常壓提濃塔、加壓塔和精餾塔的三塔分離裝置內進行分離。進一步地，所述工藝獲得的聯(lián)產(chǎn)物碳酸二甲酯和二甲醚中，碳酸二甲酯占50% 95%或更高，二甲醚占5 50%。進一步地，所述反應裝置中裝載有包括Cu、Zn、Mg、Al、狗、Zr、Ti中的二元或二元以上組分的固體多組分復合氧化物催化劑。進一步地，所述反應裝置包括第一反應器和第二反應器，在第一反應器內甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，在第二反應器內氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，其中部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。進一步地，所述第一反應器和第二反應器均為固定床反應器。進一步地，所述第一反應器為漿態(tài)床反應器，第二反應器為固定床反應器。進一步地，所述固定床反應器為絕熱固定床反應器。進一步地，所述漿態(tài)床反應器為絕熱漿態(tài)床反應器。進一步地，所述第一反應器和第二反應器均裝載有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti 中的二元或二元以上組分的固體多組分復合氧化物催化劑。進一步地，所述反應裝置為一兩段式反應器，在反應器第一段內甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，在反應器第二段內氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，其中部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。進一步地，所述兩段式反應器包括兩個固定床段。進一步地，所述兩段式反應器包括一漿態(tài)床段和一固定床段。進一步地，所述兩段式反應器的兩段內均裝載有包括Cu、Zn、Mg、Al、狗、Zr、Ti中的二元或二元以上組分的固體多組分復合氧化物催化劑。

圖1為一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝流程示意圖。圖2為實施例一的工藝流程示意圖。圖3為實施例二的工藝流程示意圖。圖4為實施例三的工藝流程示意圖。圖5為實施例四的工藝流程示意圖。
具體實施方式
圖1顯示了一種用甲醇和尿素以尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)和二甲醚 (DME)的系統(tǒng)100，其包括使甲醇和尿素反應生成DMC和DME的反應裝置101、從所述反應裝置101的輸出物料中分離出含DME的物料和含DMC的物料的分離裝置102、從所述含DME 的物料中分離出DME的DME分離裝置103、和從所述含DMC的物料中分離出DMC的DMC分離裝置105。將甲醇和尿素原料輸入反應裝置101中，使其在催化劑作用下發(fā)生兩步反應生成 DMC。其中，第一步反應為甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯(MC)并副產(chǎn)氨；第二步反應為MC進一步與甲醇反應生成DMC并副產(chǎn)氨。所述第一步和第二步反應的表達式分別為
權利要求
1.一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝，其包括將甲醇和尿素加至一反應裝置，使甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，所生成的氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；從所述反應裝置的輸出物料中分離出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；從所述含二甲醚的物料中分離出二甲醚；從所述含碳酸二甲酯的物料中分離出碳酸二甲酯。
2.如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述從反應裝置的輸出物料中分離出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料的步驟包括將所述反應裝置的輸出物料送入氣液分離塔進行氣液分離，分離出主要為碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液態(tài)物質和主要為二甲醚、氨和二氧化碳的氣態(tài)物質。
3.如權利要求2所述的工藝，其特征在于所述從含二甲醚的物料中分離出二甲醚的步驟包括將所述主要為二甲醚、氨和二氧化碳的氣態(tài)物質冷卻至液態(tài)，二氧化碳和氨形成氨基甲酸銨固體，濾除所述氨基甲酸銨固體；再將所述濾液送入精餾塔進一步分離，分離出主要含二甲醚的物質以及氨。
4.如權利要求2所述的工藝，其特征在于所述從含碳酸二甲酯的物料中分離出碳酸二甲酯的步驟包括將所述主要為碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液態(tài)物質送入包括常壓提濃塔、加壓塔和精餾塔的三塔分離裝置內進行分離。
5.如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述工藝獲得的聯(lián)產(chǎn)物碳酸二甲酯和二甲醚中，碳酸二甲酯占50% 95%或更高，二甲醚占5 50%。
6.如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述反應裝置中裝載有包括Cu、Zn、Mg、Al、 Fe, Zr, Ti中的二元或二元以上組分的固體多組分復合氧化物催化劑。
7.如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述反應裝置包括第一反應器和第二反應器，在第一反應器內甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，在第二反應器內氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。
8.如權利要求7所述的工藝，其特征在于所述第一反應器和第二反應器均為固定床反應器。
9.如權利要求7所述的工藝，其特征在于所述第一反應器為漿態(tài)床反應器，第二反應器為固定床反應器。
10.如權利要求7所述的工藝，其特征在于所述第一反應器和第二反應器均裝載有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上組分的固體多組分復合氧化物催化劑。
11.如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述反應裝置為一兩段式反應器，在反應器第一段內甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，在反應器第二段內氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。
12.如權利要求11所述的工藝，其特征在于所述兩段式反應器包括兩個固定床段。
13.如權利要求11所述的工藝，其特征在于所述兩段式反應器包括一漿態(tài)床段和一固定床段。
14.如權利要求11所述的工藝，其特征在于所述兩段式反應器的兩段內均裝載有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上組分的固體多組分復合氧化物催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的工藝，其包括將甲醇和尿素加至一反應裝置，使甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產(chǎn)氨，所生成的氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產(chǎn)氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；從所述反應裝置的輸出物料中分離出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；從所述含二甲醚的物料中分離出二甲醚；以及從所述含碳酸二甲酯的物料中分離出碳酸二甲酯。
文檔編號C07C69/96GK102212009SQ20101014480
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權日2010年4月9日
發(fā)明者劉丹, 李志堅, 王尤崎 申請人:亞申科技研發(fā)中心(上海)有限公司