專(zhuān)利名稱(chēng)：1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮鐺鹽化合物以及硫醚化合物，具體涉及1-芐基-4-硫芐 基-吡啶鹽碘化物的制備方法。
背景技術(shù)：
含氮鐺鹽化合物常被用作相轉(zhuǎn)移催化劑、光引發(fā)劑、表面活性劑，現(xiàn)有技術(shù)中，含 氮鐺鹽化合物的制備方法主要是通過(guò)商代烴與具有潛在鐺鹽化的含氮化合物反應(yīng)來(lái)獲得 所需的化合物，該方法的缺點(diǎn)在于鹵代烴的毒性相對(duì)較大。硫醚類(lèi)化合物是化工行業(yè)中另一種重要的反應(yīng)原料和試劑，現(xiàn)有技術(shù)中，硫醚類(lèi) 化合物的制備方法主要有三種(1)由硫醇的烷基化反應(yīng)制備R-Br+HS-R' — R-S-R' +HBr堿可催化此類(lèi)反應(yīng)，機(jī)理是生成了親核性更強(qiáng)的硫醇鹽，該法制得的硫醚一般為 不對(duì)稱(chēng)硫醚。(2)硫醇與烯烴反應(yīng)也可制得硫醚，用自由基催化R-CH = CH2+HS-R' — R-CH2-CH2-S-R'該系列反應(yīng)在過(guò)氧化物存在下，硫醇或硫酚與烯烴進(jìn)行自由基加成，得按反馬氏 規(guī)則加成的硫醚。(3)采用鹵代烷與硫化鈉反應(yīng)制備，此法制得的硫醚為對(duì)稱(chēng)硫醚。上述現(xiàn)有技術(shù)中，加成到S原子上的烷基來(lái)自鹵化烷烴或者烯烴，其種類(lèi)受到鹵 化烷烴或者烯烴種類(lèi)的局限?，F(xiàn)有技術(shù)中，含氮鐺鹽化合物以及硫醚化合物的制備方法有以下兩種(參見(jiàn)[1] L. C. King, F. J. Ozog, J. Org. Chem. 1955,20,448-454 ； [2]E. J. Niedzinski, M. R. Lashley, M. H. Nantz, Heterocycles 2001，55，623-628.) 上述兩個(gè)化合物的合成原料不易得到，而且原料苯甲胺具有很強(qiáng)的腐蝕性以及鹵 化芐具有極強(qiáng)的毒性。
因此，需要尋找一種方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，適應(yīng)性強(qiáng)的合成該類(lèi)化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是化合物1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽 碘化物的制備方法，包括以下步驟將碘單質(zhì)、4-巰基吡啶、苯甲醇以及水混合于乙腈中，于溶劑熱條件下，反應(yīng)制備 1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物，然后采用梯度降溫法析出1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽 碘化物，所述化合物的分子結(jié)構(gòu)表示如下 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)物4-巰基吡啶的物質(zhì)的量碘單質(zhì)的物質(zhì)的量醇的物 質(zhì)的量=1 1 10。上述技術(shù)方案中，水用于引發(fā)反應(yīng)，少量的水與碘反應(yīng)生成碘化氫，碘化氫再與苯 甲醇反應(yīng)生成碘化卞和水，碘化卞最后與4-巰基吡啶反應(yīng)生成產(chǎn)物。在這個(gè)過(guò)程中，水是 可以循環(huán)被反應(yīng)和再生成的，因此少量水即可讓反應(yīng)進(jìn)行。乙腈作為輔助溶劑，它可以分散 反應(yīng)物，使反應(yīng)更加充分。水和乙腈的比例對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，但水對(duì)反應(yīng)物的分散性不是太 好，因此水的量不宜過(guò)多，水和乙腈的體積比應(yīng)小于1 10。上述技術(shù)方案中，所述溶劑熱反應(yīng)溫度在100°C 150°C之間。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間為1000 7000分鐘；優(yōu)選的技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間為 2000 2500分鐘。上述技術(shù)方案中，采用梯度降溫法的步驟為每60 100分鐘降低5°C，降溫至室溫為止。進(jìn)一步的技術(shù)方案中，提純上述1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物，包括以下步 驟將溶劑熱反應(yīng)后所得含有1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的母液與5倍當(dāng)量的乙醚 混合，即得高純度的1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的淺粉色晶狀沉淀。該沉淀產(chǎn)物通 過(guò)過(guò)濾的方法富集并在室溫下自然干燥即可。本發(fā)明的基本原理是采用溶劑熱合成法，取碘單質(zhì)、4-巰基吡啶、苯甲醇以及少 量水混合于乙腈中，并于溶劑熱條件下反應(yīng)，使苯甲醇上的芐基轉(zhuǎn)移到4-巰基吡啶的氮原 子和硫原子上，從而生成1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物，同時(shí)，將5倍當(dāng)量的乙醚與含 有1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的母液混合即可得到高純度的淺粉色晶狀產(chǎn)物。上述技術(shù)方案中，所述化合物可以作為反應(yīng)原料進(jìn)一步用于其它各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)或合成中，以及可能作為除草劑、光引發(fā)劑、表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑等。本發(fā)明所述的合成1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的方法，從其本身的方法學(xué)上講，可以作為化學(xué)領(lǐng)域烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理研究的對(duì)象。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.由于本發(fā)明采用苯甲醇代替鹵化芐作為芐基化試劑，降低了合成過(guò)程中的毒性；2.本發(fā)明所述的1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物合成方法的產(chǎn)率較高，在 70% 80%之間，而且最終產(chǎn)物為晶態(tài)，純度很高(純度完全符合>98%的標(biāo)準(zhǔn))；3.本發(fā)明所述的1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物合成方法裝置簡(jiǎn)易，方法簡(jiǎn) 單，原料廉價(jià)易得，成本較低，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需惰性氣體保護(hù)。


圖1為實(shí)施例一所得1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實(shí)施例二所得1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的含銀配合物的單晶結(jié) 構(gòu)示意圖；圖3為實(shí)施例一所得1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的固體紫外可見(jiàn)漫反射 譜；圖4為實(shí)施例二所得1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的銀配合物的固體紫外 可見(jiàn)漫反射譜；其中，〇代表H原子；◎代表C原子。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一，參見(jiàn)附圖1，1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的制備方法，包括下列 步驟(1)將0. 10毫摩爾碘(I2)，0. 10毫摩爾4-巰基吡啶，1. 0毫摩爾苯甲醇以及3微 升水混合于2毫升乙腈中，于100°C 150°C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)1000 7000分鐘。優(yōu) 選條件為150°C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)2000分鐘。(2)然后緩慢降溫，得到含有1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的橙紅色母液。 將該母液與10毫升的乙醚混合，即得1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的淺粉色晶狀產(chǎn) 物。如果將10毫升乙醚小心覆蓋于母液上方，讓兩液相緩慢相互擴(kuò)散，一周后可得1-芐 基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的紫紅色長(zhǎng)片狀單晶。其單晶結(jié)構(gòu)(C19H18NS) (I)如圖1所 示，苯甲醇上的芐基轉(zhuǎn)移到4-巰基吡啶的氮原子和硫原子上形成1-芐基-4-硫芐基-吡 啶鹽陽(yáng)離子(C19H18NS)+，陰離子為Γ。(3)晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，分別用兩毫升乙醚洗滌三次，在常溫下干燥，即得 高純度的1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物。產(chǎn)率70% 80%。(4)元素分析理論值(C19H18NSI) =C, 54. 42 ；H, 4. 33 ；N, 3. 34。實(shí)測(cè)值=C, 54. 35 ； H, 4. 33 ；N, 3. 30。1H NMR(400MHz, d6-DMS0, 298K, TMS) δ = 4.62 (s, 2H, -CH2-)，5. 68 (s, 2H, -CH2-)， 7. 42 (m, 10H, Ph-H)，8. 02 (d, 2H, Py-H)，8. 86 (d, 2H, Py-H)。實(shí)施例二 參見(jiàn)附圖2，將1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物用于合成功能金屬 配合物，包括下列步驟(1)將0. 10毫摩爾碘化銀，0. 10毫摩爾碘化鉀以及0. 10毫摩爾1_芐基_4_硫芐 基_吡啶鹽碘化物混合于2毫升乙腈中，于150°C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)2000分鐘；
(2)然后緩慢降溫，得到黃色針狀晶體II(C19H18NS) (AgI2)JJ。其單晶結(jié)構(gòu)如圖2所示，陰離子部分為一維(AgI2)n鏈。(3)晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，分別用兩毫升乙酸乙酯洗滌三次，在常溫下干燥， 即得高純度晶態(tài)([(C19H18NS) (AgI2) ]J產(chǎn)物。產(chǎn)率66%0(4)元素分析理論值(C19H18NSAgI2) =C, 34. 89 ；H, 2. 77 ；N, 2. 14。實(shí)測(cè)值=C, 35. 91 ；H，2. 79 ；N，2. 05。(5)測(cè)定1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物及其銀配合物的固體紫外可見(jiàn)漫反射 譜，得到能帶隙值分別為3. 02eV和1. 97eV(圖3和圖4)，因此，1_芐基_4_硫芐基-吡啶鹽 碘化物及其銀配合物可作為半導(dǎo)體材料使用，并且銀配合物比有機(jī)1-芐基-4-硫芐基-吡 啶鹽碘化物具有更好的導(dǎo)電性能。實(shí)施例三，參見(jiàn)附圖1，1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的制備方法，包括下列 步驟(1)將0. 10毫摩爾碘(I2)，0. 10毫摩爾4_巰基吡啶，1. 0毫摩爾苯甲醇以及3微 升水混合于2毫升乙腈中，于140°C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)3000分鐘。(2)然后緩慢降溫，得到含有1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的橙紅色母液。 將該母液與10毫升的乙醚混合，即得1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的淺粉色晶狀產(chǎn) 物。如果將10毫升乙醚小心覆蓋于母液上方，讓兩液相緩慢相互擴(kuò)散，一周后可得1-芐 基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的紫紅色長(zhǎng)片狀單晶。其單晶結(jié)構(gòu)(C19H18NS) (I)如圖1所 示，苯甲醇上的芐基轉(zhuǎn)移到4-巰基吡啶的氮原子和硫原子上形成1-芐基-4-硫芐基-吡 啶鹽陽(yáng)離子(C19H18NS)+，陰離子為Γ。(3)晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，分別用兩毫升乙醚洗滌三次，在常溫下干燥，即得 高純度的1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物。產(chǎn)率70% 80%。(4)元素分析理論值(C19H18NSI) =C, 54. 42 ；H, 4. 33 ；N, 3. 34。實(shí)測(cè)值=C, 54. 35 ； H, 4. 33 ；N, 3. 30。1H NMR(400MHz, d6-DMS0, 298K, TMS) δ = 4. 62 (s, 2H, -CH2-)，5. 68 (s, 2H, -CH2-)， 7. 42 (m, 10H, Ph-H)，8. 02 (d, 2H, Py-H)，8. 86 (d, 2H, Py-H)。實(shí)施例四，參見(jiàn)附圖1，1-芐基-4-硫芐基_吡啶鹽碘化物的制備方法，包括下列 步驟(1)將0. 10毫摩爾碘(I2)，0. 10毫摩爾4_巰基吡啶，1. 0毫摩爾苯甲醇以及3微 升水混合于2毫升乙腈中，于110°C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)5000分鐘。(2)然后緩慢降溫，得到含有1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的橙紅色母液。 將該母液與10毫升的乙醚混合，即得1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的淺粉色晶狀產(chǎn) 物。如果將10毫升乙醚小心覆蓋于母液上方，讓兩液相緩慢相互擴(kuò)散，一周后可得1-芐 基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的紫紅色長(zhǎng)片狀單晶。其單晶結(jié)構(gòu)(C19H18NS) (I)如圖1所 示，苯甲醇上的芐基轉(zhuǎn)移到4-巰基吡啶的氮原子和硫原子上形成1-芐基-4-硫芐基-吡 啶鹽陽(yáng)離子(C19H18NS)+，陰離子為Γ。(3)晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，分別用兩毫升乙醚洗滌三次，在常溫下干燥，即得 高純度的1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物。產(chǎn)率70% 80%。(4)元素分析理論值(C19H18NSI) =C, 54. 42 ；H, 4. 33 ；N, 3. 34。實(shí)測(cè)值=C, 54. 35 ；Η，4· 33 ；Ν，3· 30。 1H NlR(400MHz, d6-DMS0, 298Κ, TMS) δ = 4.62 (s, 2H, -CH2-)，5. 68 (s, 2H, -CH2-)， 7. 42 (m, 10H, Ph-H)，8. 02 (d, 2H, Py-H)，8. 86 (d, 2H, Py-H)。
權(quán)利要求
化合物1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將碘單質(zhì)、4-巰基吡啶、苯甲醇以及水混合于乙腈中，于溶劑熱條件下，100℃～150℃下反應(yīng)1000～7000分鐘制備1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物，然后采用梯度降溫法析出1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物，所述化合物1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的分子結(jié)構(gòu)表示如下FSA00000129456600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，反應(yīng)物4-巰基吡啶的物質(zhì)的量碘單 質(zhì)的物質(zhì)的量醇的物質(zhì)的量=1 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2000 2500分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，采用梯度降溫法的步驟為每60 100 分鐘降低5°C，降溫至室溫為止。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物的制備方法，包括以下步驟將碘單質(zhì)、4-巰基吡啶、苯甲醇以及少量水混合于乙腈中，于溶劑熱條件下，100℃～150℃下反應(yīng)1000～7000分鐘制備1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物，然后采用梯度降溫法析出1-芐基-4-硫芐基-吡啶鹽碘化物。由于本發(fā)明采用苯甲醇代替鹵化芐作為芐基化試劑，降低了合成過(guò)程中的毒性；并且該方法產(chǎn)率較高，在70％～80％之間，而且最終產(chǎn)物為晶態(tài)，純度很高；另外，本發(fā)明方法裝置簡(jiǎn)易，方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，成本較低，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需惰性氣體保護(hù)。
文檔編號(hào)C07D213/70GK101838236SQ20101017854
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者倪春燕, 楊舟, 郎建平, 郭承鑫, 陳陽(yáng) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)