專利名稱：通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，特別是關(guān)于采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器實現(xiàn)一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)催化反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的反應(yīng)，實用于通過一氧化碳?xì)怏w偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力O. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進步，但技術(shù)本身仍有待進一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進一步提聞。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl 2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性僅為95%。上述文獻所涉及的技術(shù)存在的主要問題是草酸酯產(chǎn)物選擇性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻技術(shù)中用于一氧化碳?xì)怏w偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)過程中，溫度控制困難，草酸酯選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法。該通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法用于一氧化碳?xì)怏w偶聯(lián)制草酸酯過程中，溫度控制均勻，具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應(yīng)壓力為-O. 08 I. 5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 I的條件下，原料與采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應(yīng)生成含草酸酯的流出物，其中內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器基本由原料入口(I)、原料入口(2)、氣體一次分布室(26)、氣體一次分布室(27)、氣體二次分布室(24)、反應(yīng)管束外管(5)、反應(yīng)管束內(nèi)管(28)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產(chǎn)物出口(12)組成，其特征是催化劑床(7)依反應(yīng)氣流動方向順序分為第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16);第一換熱區(qū)塊(22)與第一區(qū)換熱介質(zhì)出口(23)和第一區(qū)換熱介質(zhì)入口(21)相連，第二換熱區(qū)塊(19)與第二區(qū)換熱介質(zhì)入口(8)和第二區(qū)換熱介質(zhì)出口(20)相連，和第三換熱區(qū)塊(16)與第三區(qū)換熱介質(zhì)入口(15)和第三區(qū)換熱介質(zhì)出口(17)相連。上述技術(shù)方案中催化劑床(7)內(nèi)設(shè)置反應(yīng)管束內(nèi)管(28)，反應(yīng)管束內(nèi)管(28)通過入口氣體連接軟管(29)與集氣室(13)內(nèi)的氣體一次分布室(26)和氣體一次分布室(27)相連。多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內(nèi)，并與產(chǎn)物出口(12)相連接。第一換熱區(qū)塊
(22)與第二換熱區(qū)塊(19)之間通過第一分區(qū)隔板(6)分隔，第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)之間通過第二分區(qū)隔板(9)分隔。第一分區(qū)隔板(6)距離反應(yīng)器蓋板(25)下為反應(yīng)器長度的1/8 1/3 ;第二分區(qū)隔板(9)距離第一分區(qū)隔板(6)下為反應(yīng)器長度的1/8 1/3。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為100 160°C，體積空速為500 5000小時反應(yīng)壓力為-O. 05 I. OMPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 3 I。貴金屬催化劑活性組份優(yōu)選選自鉬或鈀中的至少一種，載體優(yōu)選選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。眾所周知，CO與亞硝酸酯氣相偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)研究表明，反應(yīng)溫度的均布對目的產(chǎn)物選擇性的影響十分顯著，尤其是反應(yīng)原料氣中亞硝酸酯的分解損失與反應(yīng)溫度關(guān)聯(lián)性很強，反應(yīng)溫度越高亞酸酯的分解損失就越高。我們知道，對于常規(guī)固定床反應(yīng)器而言，由于催化反應(yīng)在催化劑上并不按前后相等速度進行，一般反應(yīng)器前部離平衡遠，反應(yīng)速度快，放出反應(yīng)熱也多，后部隨反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)速度減慢，放出反應(yīng)熱也少，若冷卻劑的溫度前后一樣，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達到上部或前部高反應(yīng)速度和強反應(yīng)熱的移熱要求，則反應(yīng)器下部或后部反應(yīng)熱減小，移熱大于反應(yīng)熱造成反應(yīng)溫度下降，使反應(yīng)速度進一步減慢直到催化劑活性以下就停止反應(yīng)，因此難以做到前后部反應(yīng)都在最佳反應(yīng)溫度下進行的兩全其美的辦法。本發(fā)明針對這一根本矛盾，突破現(xiàn)有用同一溫度的冷卻劑，而采用反應(yīng)器不同區(qū)段采用不同溫度冷卻劑來解決，使反應(yīng)中換熱按反應(yīng)熱移出的大小需要設(shè)計，具體可按反應(yīng)氣在催化劑層中流動方向順序劃分為前后多個塊區(qū)，由冷卻劑通過換熱管來間接換熱。另一方面，本發(fā)明對于催化劑的反應(yīng)熱，還采用催化劑床內(nèi)設(shè)置內(nèi)管，并逆流流動原料氣，一方面對原料氣進行預(yù)熱節(jié)約了能耗，同時優(yōu)化了催化劑床層溫度分布，從而實現(xiàn)全床層溫度的均衡分布，這對于最 大化的發(fā)揮催化劑的效率，最大程度地降低亞酯的損失，提高目的產(chǎn)物的選擇性，提供有益的效果。本發(fā)明的通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器，如圖I所示，采用貴金屬鈀負(fù)載氧化鋁為催化劑，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應(yīng)壓力為-O. 08 I. 5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 I的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯，其結(jié)果為草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明所采用的反應(yīng)器的示意圖。圖I中I和2是原料入口，3是反應(yīng)器上封頭，4是上管板,5是反應(yīng)管束外管，6是第一分區(qū)隔板，7是催化劑床，8是反應(yīng)器罐體，9是第二分區(qū)隔板，10是下管板，11是多孔集氣板，12是產(chǎn)物出口，13是集氣室，14是反應(yīng)器下封頭，15是第三區(qū)換熱介質(zhì)入口，16是第二換熱區(qū)塊，17是第二區(qū)換熱介質(zhì)出口，18是第二區(qū)換熱介質(zhì)入口，19是第二換熱區(qū)塊，20是第二區(qū)換熱介質(zhì)出口，21是第一區(qū)換熱介質(zhì)入口，22是第一換熱區(qū)塊，23是第一區(qū)換熱介質(zhì)出口，24是氣體二次分布室，25是反應(yīng)器蓋板，26和27是氣體一次分布室，28是反應(yīng)管束內(nèi)管，29是入口氣體連接軟管。圖I中原料由原料入口 I和2引入，分別經(jīng)氣體一次分布室26和27，經(jīng)入口氣體連接軟管29引入反應(yīng)管束內(nèi)管28，與催化劑床7內(nèi)的反應(yīng)熱換熱后進入氣體二次分布室24內(nèi)，之后進入反應(yīng)管束外管5與反應(yīng)管束內(nèi)管28之間的催化劑床7內(nèi)，與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物進入集氣室13后，經(jīng)多孔集氣板11通過產(chǎn)物出口 12進入后續(xù)系統(tǒng)。在反應(yīng)原料氣體進入反應(yīng)管束外管5與反應(yīng)管束內(nèi)管28之間的催化劑床7內(nèi)，與催化劑接觸反應(yīng)過程中的反應(yīng)熱，依次經(jīng)過第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)，各換熱區(qū)塊的溫度可通過進入各換熱區(qū)塊的換熱介質(zhì)的溫度及流量等分別控制，另夕卜，原料氣體從反應(yīng)管束內(nèi)管28與反應(yīng)氣體逆流接觸過程中，也對催化劑床7熱量均衡起到較好促進作用，從而達到整個反應(yīng)器催化劑床溫度均布的效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I用圖I的所示反應(yīng)器，其為內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器的第一分區(qū)隔板距離反應(yīng)器蓋板下為反應(yīng)器長度的1/8 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應(yīng)器長度的1/4。第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓力的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 5%的鈀負(fù)載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比 為I. 2 I的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時反應(yīng)壓力為-O. 06MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5%，反應(yīng)器催化劑床溫差小于6°C。實施例2用圖I的所示反應(yīng)器，其為內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器的第一分區(qū)隔板距離反應(yīng)器蓋板下為反應(yīng)器長度的1/6 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應(yīng)器長度的1/5。第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓力的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 3%的鈀負(fù)載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 I的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)體積空速為6500小時反應(yīng)壓力為-O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率77. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 6%，反應(yīng)器催化劑床溫差小于7V。實施例3用圖I的所示反應(yīng)器，其為內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器的第一分區(qū)隔板距離反應(yīng)器蓋板下為反應(yīng)器長度的1/3 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應(yīng)器長度的1/6。第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓力的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 28%，鐵的含量為O. 9%的鈀和鐵負(fù)載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 5 : I的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)體積空速為4000小時Λ反應(yīng)壓力為O. OlMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率60. 8%，草酸二甲酯的選擇性為99. 4%，反應(yīng)器催化劑床溫差小于10°C。實施例4用圖I的所示反應(yīng)器，其為內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器的第一分區(qū)隔板距離反應(yīng)器蓋板下為反應(yīng)器長度的1/8 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應(yīng)器長度的1/5。第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓力的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 2%的鈀負(fù)載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為O. 6 I的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為2000小時反應(yīng)壓力為O. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率94. 2 %，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%，反應(yīng)器催化劑床溫差小于6°C。比較例I參照實施例I的各個步驟及反應(yīng)條件，只是CO氣體偶聯(lián)制草酸酯采用絕熱固定床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率76.4%，草酸二甲酯的選擇性為96. 1%，反應(yīng)器催化劑床溫差為15°C。比較例2
參照實施例2的各個步驟及反應(yīng)條件，只是CO氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法采用絕熱固定床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率65. I %，草酸二甲酯的選擇性為95. 1%，反應(yīng)器催化劑床溫差為20°C。
權(quán)利要求
1.一種通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時 '反應(yīng)壓カ為-O. 08 I.5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 : I的條件下，原料與采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應(yīng)生成含草酸酯的流出物，其中內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器基本由原料入口(I)、原料入口(2)、氣體一次分布室(26)、氣體一次分布室(27)、氣體二次分布室(24)、反應(yīng)管束外管(5)、反應(yīng)管束內(nèi)管(28)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產(chǎn)物出口(12)組成，其特征是催化劑床(7)依反應(yīng)氣流動方向順序分為第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16);第一換熱區(qū)塊(22)與第一區(qū)換熱介質(zhì)出ロ(23)和第一區(qū)換熱介質(zhì)入口(21)相連，第二換熱區(qū)塊(19)與第二區(qū)換熱介質(zhì)入口(8)和第二區(qū)換熱介質(zhì)出口(20)相連，和第三換熱區(qū)塊(16)與第三區(qū)換熱介質(zhì)入口(15)和第三區(qū)換熱介質(zhì)出口(17)相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器的催化劑床(7)內(nèi)設(shè)置反應(yīng)管束內(nèi)管(28)，反應(yīng)管束內(nèi)管(28)通過入口氣體連接軟管(29)與集氣室(13)內(nèi)的氣體一次分布室(26)和氣體一次分布室(27)相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器的多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內(nèi)，并與產(chǎn)物出口(12)相連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器的第一換熱區(qū)塊(22)與第二換熱區(qū)塊(19)之間通過第一分區(qū)隔板(6)分隔，第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)之間通過第二分區(qū)隔板(9)分隔。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器的第一分區(qū)隔板(6)距離反應(yīng)器蓋板(25)下為反應(yīng)器長度的1/8 1/3 ;第二分區(qū)隔板(9)距離第一分區(qū)隔板(6)下為反應(yīng)器長度的1/8 1/3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100 160°C，體積空速為500 5000小時ヽ，反應(yīng)壓カ為-O. 05 L 0MPa，C0和亞硝酸酯的摩爾比為I 3 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組份選自鉬或鈀中的至少ー種，載體選自氧化鋁或氧化硅中的至少ー種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過一氧化碳?xì)怏w氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中用于一氧化碳?xì)怏w偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)過程中，溫度控制困難，存在草酸酯選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應(yīng)壓力為-0.08～1.5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1的條件下，原料與采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)以及催化劑床層分區(qū)換熱的組合列管反應(yīng)器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應(yīng)生成含草酸酯的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于通過含一氧化碳?xì)怏w偶聯(lián)制草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C69/36GK102649737SQ20111004633
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 楊為民, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院