專(zhuān)利名稱(chēng)：一種電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的主要電化學(xué)反應(yīng)有 陽(yáng)極反應(yīng)2 O-如44//++(
陰極反應(yīng)CO2 +4/r +4e—HCQOH +H2O
總反應(yīng)CO2 + H2O HCOOH + O2
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果
(1)二甲亞砜、乙腈、四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑和咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)離子液體對(duì)二氧化碳具有良好的溶解吸收性能，將離子液體溶于有機(jī)溶劑中得到的混合溶液，具有導(dǎo)電性好、黏度小、溶解二氧化碳能力強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬、使用成本低的優(yōu)點(diǎn)；
(2)將含有少量水的有機(jī)溶劑/離子液體混合溶液作為陰極室電解液，可使二氧化碳電還原反應(yīng)的電流密度達(dá)到200 450A/m2，生成甲酸的電流效率可達(dá)到61 78%，且可使陰極材料的電催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高。(3)離子液體具有很高的離子遷移率和電導(dǎo)率，在含有少量水的有機(jī)溶劑/離子液體混合溶液中電還原二氧化碳，不需要在電解液中加入無(wú)機(jī)支持電解質(zhì)，由此可以避免一些無(wú)機(jī)雜質(zhì)電沉積在陰極表面，引起電極材料催化活性降低和析氫副反應(yīng)加劇。


圖1是本發(fā)明電解池結(jié)構(gòu)原理示意圖。圖中1-電解電源，2-陰極，3-陰極室電解液，4-質(zhì)子交換膜，5-陽(yáng)極室電解液， 6-陽(yáng)極。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容不限于所述的范圍。實(shí)施例1 如附圖1所示，用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，采用^電極為陰極，采用石墨電極為陽(yáng)極，通過(guò)電還原反應(yīng)，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸。 具體過(guò)程如下
步驟一，在室溫下，按1 :4的液/劑體積比，將1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸離子液體溶入含水率為15% (質(zhì)量百分比)的二甲亞砜中，得到有機(jī)溶劑/離子液體/水混合溶液。將該混合溶液輸送到氣體吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳至二氧化碳濃度達(dá)到0. 05 mol/L，將溶有二氧化碳的上述溶液注入到陰極室中作為陰極室電解液；同時(shí)，在陽(yáng)極室中注入0. lmol/L的碳酸氫鈉水溶液，作為陽(yáng)極室電解液；
步驟二，在室溫下接通電解電源，控制電解電壓為3. 9V、電流密度為^OA/m2，進(jìn)行電解反應(yīng)3小時(shí)，水在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫離子和氧氣，氫離子經(jīng)傳質(zhì)過(guò)程遷移到陰極， 與二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成甲酸溶于電解液中，生成甲酸的電流效率達(dá)到 61% ；
步驟三，將溶有甲酸的電解液從陰極室中引出，將電解液加熱到100.8°C，用蒸餾的方法使甲酸充分揮發(fā)逸出，得到甲酸產(chǎn)品；同時(shí)，將分離甲酸后的電解液再次用于溶解吸收二氧化碳(入氣體吸收塔)，之后將溶有二氧化碳的上述電解液注入到陰極室中，形成電解液循環(huán)利用。陽(yáng)極反應(yīng)的副產(chǎn)物氧氣和陰極反應(yīng)的副產(chǎn)物一氧化碳，可分別在陽(yáng)極室和陰極室上部進(jìn)行收集。實(shí)施例2 如附圖1所示，采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，采用1 電極為陰極，采用玻碳電極為陽(yáng)極，通過(guò)電還原反應(yīng)，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸。具體過(guò)程如下
步驟一，在室溫下，按1 :6的液/劑體積比，將1-丁基吡啶三氟甲基磺酸離子液體溶入含水率為10% (質(zhì)量百分比)的甲醇中，得到有機(jī)溶劑/離子液體/水混合溶液，再將該混合溶液輸送到氣體吸收塔中，溶解吸收二氧化碳至二氧化碳濃度達(dá)到0. 083 mol/L后，將溶有二氧化碳的上述溶液注入到陰極室中，用作陰極室電解液；同時(shí)，在陽(yáng)極室中注入2mol/ L的硫酸氫鈉水溶液，作為陽(yáng)極室電解液；步驟二，在室溫下接通電解電源，控制電解電壓為3V、電流密度為200A/m2，進(jìn)行電解反應(yīng)2小時(shí)，水在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫離子和氧氣，氫離子經(jīng)傳質(zhì)過(guò)程遷移到陰極，與二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成的甲酸溶于電解液中，生成甲酸的電流效率達(dá)到 69% ；
步驟三，將溶有甲酸的電解液從陰極室中引出，將電解液加熱到108°C，用蒸餾的方法使甲酸充分揮發(fā)逸出，得到甲酸產(chǎn)品；將分離甲酸后的電解液再次用于溶解吸收二氧化碳 (入氣體吸收塔)，之后將溶有二氧化碳的上述電解液注入到陰極室中，形成電解液循環(huán)利用。陽(yáng)極反應(yīng)的副產(chǎn)物氧氣和陰極反應(yīng)的副產(chǎn)物一氧化碳，可分別在陽(yáng)極室和陰極室上部進(jìn)行收集。 實(shí)施例3 如附圖1所示，采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，采用Sn電極為陰極，采用IrO2 ·Τ&205涂層鈦電極為陽(yáng)極，通過(guò)電還原反應(yīng)，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸。具體過(guò)程如下
步驟一，在室溫下，按1 :1的液/劑體積比，將1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺離子液體溶入含水率為5% (質(zhì)量百分比)的二甲亞砜/碳酸丙烯酯混合有機(jī)溶劑中 (二甲亞砜與碳酸丙烯酯的體積比為1 :1)，得到有機(jī)溶劑/離子液體/水混合溶液，將該混合溶液輸送到氣體吸收塔中，溶解吸收二氧化碳至二氧化碳濃度達(dá)到0. 69 mol/L后，將溶有二氧化碳的上述溶液注入到陰極室中，用作陰極室電解液；同時(shí)，在陽(yáng)極室中注入濃度為 0. 2mol/L的磷酸二氫鉀水溶液，作為陽(yáng)極室電解液；
步驟二，在室溫下接通電解電源，控制電解電壓為4. 2V、電流密度為450A/m2，進(jìn)行電解反應(yīng)1. 5小時(shí)，水在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫離子和氧氣，氫離子經(jīng)傳質(zhì)過(guò)程遷移到陰極，與二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成的甲酸溶于電解液中，生成甲酸的電流效率可達(dá)78% ；
步驟三，將溶有甲酸的電解液從陰極室中引出，將電解液加熱到108°C，用蒸餾的方法使甲酸充分揮發(fā)逸出而得到甲酸產(chǎn)品；同時(shí)，將分離甲酸后的電解液再次用于溶解吸收二氧化碳(入氣體吸收塔)，之后將溶有二氧化碳的上述電解液注入到陰極室中，形成電解液循環(huán)利用。陽(yáng)極反應(yīng)的副產(chǎn)物氧氣和陰極反應(yīng)的副產(chǎn)物一氧化碳，可分別在陽(yáng)極室和陰極室上部進(jìn)行收集。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸的方法，其特征在于用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，陰極室電解液為溶解有二氧化碳的有機(jī)溶劑、離子液體和水的混合溶液，陽(yáng)極室電解液為含有支持電解質(zhì)的水溶液，采用^或此^??！工！!電極作為陰極，采用石墨電極或玻碳電極、IrO2 -Ta2O5涂層鈦電極作為陽(yáng)極，用電解的方法將二氧化碳電還原為甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸的方法，其特征在于具體的制備過(guò)程如下1.1將離子液體溶于含水的有機(jī)溶劑中，得到有機(jī)溶劑、離子液體和水的混合溶液，將二氧化碳溶入該混合溶液中，然后將溶有二氧化碳的混合溶液作為電解液注入到陰極室中，同時(shí)，在陽(yáng)極室中注入含有支持電解質(zhì)的水溶液；1. 2接通電解電源進(jìn)行電解反應(yīng)，使水在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫離子和氧氣，氫離子經(jīng)傳質(zhì)過(guò)程遷移到陰極，與二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成甲酸；1.3將溶有甲酸的電解液從陰極室中引出，用蒸餾的方法使甲酸揮發(fā)逸出，得到甲酸產(chǎn)品；將分離甲酸后的電解液再次用于溶解吸收二氧化碳，將所得的溶有二氧化碳的電解液重注入到陰極室中，形成電解液循環(huán)；陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物氧氣和陰極反應(yīng)的主要副產(chǎn)物氫氣，可分別在陽(yáng)極室和陰極室上部進(jìn)行收集。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸的方法，其特征在于 陽(yáng)極室水溶液中的支持電解質(zhì)為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸中的任一種，其在水中的濃度為0. l-2mol/L ；陰極室中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、乙腈、四氫呋喃、甲醇、乙醇或碳酸丙烯酯中的一種，或上述有機(jī)溶劑的任意混合物，有機(jī)溶劑的含水率為5% 15% ；離子液體為咪唑或吡啶類(lèi)離子液體，或上述離子液體的任意混合物，離子液體與有機(jī)溶劑混合的液/劑體積比為1 1 6。
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸的方法，其特征在于 咪唑類(lèi)離子液體的結(jié)構(gòu)式為
5.據(jù)權(quán)利要求1、2所述的電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸的方法，其特征在于 用有機(jī)溶劑、離子液體和水的混合溶液溶解吸收二氧化碳，二氧化碳濃度達(dá)到0. 05 0. 69mol/L,液氣吸收過(guò)程在氣體吸收塔中進(jìn)行。
全文摘要
本項(xiàng)發(fā)明涉及一種電化學(xué)催化還原二氧化碳制甲酸的方法，屬于二氧化碳資源化技術(shù)領(lǐng)域。本項(xiàng)發(fā)明用質(zhì)子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，在陰極室中注入溶有大量二氧化碳的有機(jī)溶劑/離子液體/水混合溶液，在陽(yáng)極室中注入含有支持電解質(zhì)的水溶液。接通電解電源后，二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成甲酸。通過(guò)本項(xiàng)發(fā)明，可以獲得一種導(dǎo)電性好、黏度小、溶解二氧化碳能力強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬、使用成本低的有機(jī)溶劑/離子液體/水混合溶液，在這種混合溶液中電還原二氧化碳，可以提高二氧化電還原反應(yīng)的電流密度，同時(shí)提高陰極材料的電催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C51/00GK102190573SQ20111007839
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者華一新, 周忠仁, 張正延, 施錦, 胡玉琪 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)