專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
設(shè)計和制備同時含有催化活性組分和有機(jī)基團(tuán)的二氧化硅基有機(jī)_無機(jī)雜化材料在多相催化研究與應(yīng)用中具有重要意義。多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好型多功能催化劑，其中，具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸如H3PW12O4tl具有很強的酸催化性能，目前，H3PW12O4tl催化的多項研究成果已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。但是，多酸本身比表面積很小 (小于10m2/g)，表面活性點很少，因而，體相多酸的催化活性一般；此外，多酸在極性溶劑或極性反應(yīng)物中的溶解度很大，導(dǎo)致多酸的分離與回收十分困難。以上特點使多酸在許多催化反應(yīng)中的實際應(yīng)用受到明顯限制。因此，將均相多酸固載化是實現(xiàn)其應(yīng)用的有效方法，通過設(shè)計合理的多酸固載化技術(shù)可極大提高多酸的催化活性和壽命。二氧化硅是固載催化活性組分的理想載體，二氧化硅固載型多酸普遍具有介孔特性，且其孔徑分布均勻以及比表面積大，該特性對提高此類催化材料的催化性能具有重要作用。然而，二氧化硅固載型多酸的表面具有高濃度的羥基，使其具有較強的親水性。當(dāng)此類催化劑催化反應(yīng)物為疏水性而產(chǎn)物為親水性有機(jī)物或伴隨副產(chǎn)物水生成的反應(yīng)時，由于親水性產(chǎn)物強烈吸附在二氧化硅固載型多酸的表面和孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑在循環(huán)使用過程中嚴(yán)重失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是公開一種具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)_無機(jī)雜化催化劑。本發(fā)明同時公開了具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑的制備方法。為解決此問題，可通過在二氧化硅固載型多酸的內(nèi)部引入疏水有機(jī)官能團(tuán)來降低其親水性，從而調(diào)控反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間產(chǎn)物的吸附和擴(kuò)散，最終達(dá)到降低催化劑失活和提高催化活性的目的。為達(dá)到此目的，本發(fā)明首次采用共縮合_擴(kuò)展方法制備出了核中含有催化活性組分H3PW12O4tl (固載于二氧化硅載體上)及殼層中含有疏水有機(jī)基團(tuán)-C3H7 (丙基) 的核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑，通過蕓芥油與甲醇酯交換生成脂肪酸甲酯(生物柴油的主要成分)的反應(yīng)驗證了其催化性能。研究表明，此類催化劑在催化以上類型反應(yīng)的過程中，殼層中疏水的有機(jī)基團(tuán)(丙基)可使疏水性的反應(yīng)物(三酸甘油酯-蕓芥油的主要成分)更容易接近核中的活性組分(反應(yīng)物與核中的二氧化硅固載型H3PW12O4tl 的吸附增強)，同時，極性副產(chǎn)物(甘油和水)對催化劑的吸附明顯削弱。因此，與二氧化硅固載型多酸相比，含有疏水有機(jī)基團(tuán)的二氧化硅固載型多酸雜化催化劑的催化活性和壽命均有一定程度的提高。
本發(fā)明產(chǎn)品以四乙氧基硅[(C2H5O) 4Si]為無機(jī)硅源、以Keggin結(jié)構(gòu)多酸(H3PW12O4tl)為催化活性組分、以一定摩爾比的離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨([H3C(H2C)15(CH3)3N+Br-])和非離子型表面活性劑聚氧乙烯十六烷基醚 ([C16H33(OCH2CH2)10OH])的混合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及以丙基三甲氧基硅烷[C3H7Si(OCH3)3]為疏水有機(jī)基團(tuán)(-C3H7，以下用Pr表示)的前軀體，通過共縮合-擴(kuò)展方法制備出核中含有催化活性組分H3PW12O4tl及殼層中含有疏水有機(jī)基團(tuán)-C3H7的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)_無機(jī)雜化催化劑。本發(fā)明具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑具有以下化學(xué)組成 H3PW1204(l/S i O2OPr。具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)_無機(jī)雜化催化劑H3PW1204Q/Si02@Pr的制備方法由如下步驟完成1、分別將0. 48mmol的十六烷基三甲基溴化銨和0. 97mmol聚合度為10的聚氧乙烯十六烷基醚溶于濃度為0. lmol/L的35mL稀鹽酸中，然后，將以上混合物加熱至40°C，并持續(xù)攪拌直至獲得含混合表面活性劑的澄清溶液；2、在40°C條件下，分別將17. 2mmol的四乙氧基硅和5mL濃度為0. 05mol/L的 H3PW12O4tl水溶液依次滴加到步驟1所述的含混合表面活性劑的澄清溶液中，混合均勻后，將所得混合物陳化24h。然后，離心分離混合物中的沉淀并水洗之，得到固體物質(zhì)；3、將步驟2得到的固體物質(zhì)分散于20mL濃度為0. lmol/L的鹽酸溶液中，在40°C 攪拌條件下，將0. 86mmol的丙基三甲氧基硅烷加入其中，持續(xù)攪拌以上混合物8h并在此溫度下陳化12h，以6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離以上混合物中的固體物質(zhì)并水洗之，再將水洗后分離得到的固體物質(zhì)分別在60°C、80°C和100°C條件下各干燥12h ；4、將干燥后的步驟3所述的固體物質(zhì)在60mL乙醇和0. 2mL濃鹽酸混合溶液中回流2h，回流溫度為78°C，然后，離心分離并回收以上固體物質(zhì)，本步驟重復(fù)三次以徹底去除固體物質(zhì)中的混合表面活性劑；5、將除去表面活性劑的固體物質(zhì)置于80°C條件下干燥，最終產(chǎn)物用H3PW12O4tl/ SiO2OPr 表示。H3PW12 040/Si02iPr催化效果評價——以野生植物油(蕓芥油)為原料合成脂肪酸甲酯。實驗所用基本原料市售蕓芥油；甲醇。實驗所用催化劑為H3PW1204(1/Si02@Pr，其中，H3PW12O4tl的擔(dān)載量為13. 7wt%。為比較在H3PW1204Q/Si02中引入疏水性的丙基對其催化性能的改進(jìn)，在以下相同的催化體系中同時還評價了 H3PW12O4cZSiO2的催化性能。H3PW12O4tl 在 H3PW1204Q/Si02 中的擔(dān)載量為 13. 8wt%。催化測試前將催化劑在真空120°C下焙燒2小時。H3PW12 040/Si02iPr或H3PW1204(1/Si02催化蕓芥油與甲醇的酯交換反應(yīng)在帶有冷凝管的25mL圓底燒瓶中進(jìn)行。將IOOmg催化劑、0. 55mmol的蕓芥油和49mmol的甲醇依次加入圓底燒瓶中，65°C下回流24h。表lH3PW1204Q/Si02@Pr和H3PW1204(1/Si02催化的蕓芥油與甲醇
酯交換生成脂肪酸甲酯的產(chǎn)率(單位％)
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑，其特征在于具有以下化學(xué)式組成H3PW1204Q/Si02@Pr，其中 Pr 表示-C3H7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑的制備方法，由如下步驟完成(1)分別將0.48mmol的十六烷基三甲基溴化銨和0. 97mmol聚合度為10的聚氧乙烯十六烷基醚溶于濃度為0. lmol/L的35mL稀鹽酸中，然后，將以上混合物加熱至40°C，并持續(xù)攪拌直至獲得含混合表面活性劑的澄清溶液；(2)在40°C條件下，分別將17.2mmol的四乙氧基硅和5mL濃度為0. 05mol/L的H3PW12O4tl 水溶液依次滴加到步驟1所述的含混合表面活性劑的澄清溶液中，混合均勻后，將所得混合物陳化24h。然后，離心分離混合物中的沉淀并水洗之，得到固體物質(zhì)；(3)將步驟2得到的固體物質(zhì)分散于20mL濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液中，在40°C攪拌條件下，將0. 86mmol的丙基三甲氧基硅烷加入其中，持續(xù)攪拌以上混合物8h并在此溫度下陳化12h，以6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離以上混合物中的固體物質(zhì)并水洗之，再將水洗后分離得到的固體物質(zhì)分別在60°C、80°C和100°C條件下各干燥12h ；(4)將干燥后的步驟3所述的固體物質(zhì)在60mL乙醇和0.2mL濃鹽酸混合溶液中回流 2h，回流溫度為78°C，然后，離心分離并回收以上固體物質(zhì)，本步驟重復(fù)三次以徹底去除固體物質(zhì)中的混合表面活性劑；(5)將除去表面活性劑的固體物質(zhì)置于80°C條件下干燥，最終產(chǎn)物用H3PW1204(1/Si02@Pr 表不。
全文摘要
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的基于多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑及制備方法，屬于化工領(lǐng)域，具有以下化學(xué)組成H3PW12O40/SiO2@-C3H7。本發(fā)明產(chǎn)品以四乙氧基硅[(C2H5O)4Si]為無機(jī)硅源、以Keggin結(jié)構(gòu)多酸(H3PW12O40)為催化活性組分、以十六烷基三甲基溴化銨和聚氧乙烯十六烷基醚的混合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及以丙基三甲氧基硅烷為疏水有機(jī)基團(tuán)的前軀體，通過共縮合-擴(kuò)展方法制備出核中含有催化活性組分H3PW12O40及殼層中含有疏水有機(jī)基團(tuán)-C3H7的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑。本催化劑對酯交換反應(yīng)具有明顯增強的催化活性；而且，催化劑失活得到有效抑制，催化劑壽命顯著延長。
文檔編號C07C69/24GK102218347SQ201110097329
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者李威, 蘇芳, 郭伊荇 申請人:東北師范大學(xué)