專利名稱：高效RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S,S’-二(α,α’-甲基- α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉 及一種RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S，S，- 二( α，α，-甲基-α ” -乙酸)三硫代碳酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保產(chǎn)品日益受到重視以及企業(yè)對利潤的追求，在水相中實現(xiàn)反應性單體的 “活性”聚合已逐漸成為研究熱點?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是已報道的“活性” 可控自由基聚合中單體適應性最強的方法，能在水溶液中有效調(diào)控親水性/水溶性單體的自由基聚合，且聚合條件溫和，能夠保證較高聚合速率，因此在有機本體和溶液聚合中得到廣泛應用。RAFT活性自由基聚合法的核心機理是再生鏈轉(zhuǎn)移。在自由基聚合反應物中，加入具有很大鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的硫化物，可以實現(xiàn)對RAFT聚合反應的控制。常用作RAFT聚合反應鏈轉(zhuǎn)移劑的有機硫化物是二硫代羧酸和三硫代碳酸酯及其衍生物。目前二硫酯、三硫酯基本沒有現(xiàn)成的商品可以購買，一般都需要研究者自行合成。 特別是二硫酯，它的合成要經(jīng)過復雜的工藝過程，有些在制備過程中還要用到有毒性的化學試劑，如格氏試劑。這些方法一方面產(chǎn)率較低，另一方面提純需要通過柱層析分離，得到的二硫酯不穩(wěn)定，不能長期保存。這些問題限制了 RAFT聚合的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服以上的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種合成簡單，提純方便，而且穩(wěn)定的可以用作RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的硫代有機物，本發(fā)明所提供的制備方法大大提高了 RAFT試劑的產(chǎn)率， 從而促進RAFT聚合的發(fā)展和工業(yè)應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)—種高效RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S，S，_ 二( α，α，-甲基-α ” -乙酸)三硫代碳酸酯，
原料組成及重量份數(shù)為三氯甲烷107.5
ニ硫化碳27. 4
石油醚1
丙酮52. 3
相轉(zhuǎn)移催化劑2. 3
濃鹽酸142-353
氫氧化鈉100. 8
蒸餾水900所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基溴化銨或四丁基硫酸氫銨。所述的氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為50%。S，S’ - ニ(a，a ’ -甲基-a ”_乙酸)三硫代碳酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法，包括 如下步驟1)將石油醚、相轉(zhuǎn)移劑、丙酮、氯仿、ニ硫化碳按如上述份數(shù)放入一定容量的四ロ 瓶中，攪拌并通入n2。2)冰浴冷卻1-2小時后，緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50%的NaOH溶液201. 6份，控制溫 度在 10-25 °C。3)攪拌12小時以上，加入900份的蒸餾水使固體完全溶解，之后滴入濃鹽酸；在 N2保護下繼續(xù)攪拌20-50分鐘。4)步驟3)中得到的混合溶液經(jīng)抽濾得到土黃色的固體，即S，S’_ ニ(a，a ’_甲 基-a ”-乙酸)三硫代碳酸酷。用質(zhì)量分數(shù)50% -80%的丙酮溶液進ー步提純，得到土黃 色晶體。步驟3)中的濃鹽酸的滴加份數(shù)為142-353。上述技術(shù)方案中，步驟2)和步驟3)中反應溫度的優(yōu)選范圍為20 30°C，攪拌轉(zhuǎn) 速優(yōu)選范圍為400 1000轉(zhuǎn)/分。所述的四丁基溴化銨、丙酮、氯仿、ニ硫化碳均是分析純。本發(fā)明所述的S，S’_ ニ(a，a ’_甲基-a ”_乙酸)三硫代碳酸酯可作為高效的 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，對丙烯酸酯類、苯乙烯類及丙烯酰胺類單體的聚合有很好的控制作用，可以 制備出結(jié)構(gòu)明確，分子量分布窄(PDI = 1. 02 1. 3)的均聚物和共聚物。使用本發(fā)明所述 的相轉(zhuǎn)移法制備RAFT試劑，不僅エ藝簡單，提純方便，而且產(chǎn)率也得到了極大提高。


圖1為本發(fā)明所述的S，S，- ニ(a，a，-甲基-a ”-乙酸)三硫代碳酸酯的紅 外譜圖。從圖中可以看到=IOe^m1處為C = S紅外吸收峰，1702cm-1處是酯羰基C = 0的 吸收峰，1287cm"1有C-S的紅外吸收峰，2851. 09cm"1左側(cè)存在烷基C-H吸收峰，合成產(chǎn)物的 特征峰與目標產(chǎn)物相同。說明利用相轉(zhuǎn)移法成功地合成了 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。
具體實施例方式下面結(jié)合

及具體實施例對本發(fā)明作進ー步的說明
實施例 1在裝有電動攪拌和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中分別加入石油醚20mL、四丁基溴化銨0. 23g、丙酮5. 23g、氯仿10. 75g、二硫化碳2. 74g，并通入N2。冰浴冷卻90分鐘后，緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50%的NaOH溶液20. 16g，此過程中反應溫度不得超過25°C。攪拌反應 12小時以上，加入90ml的蒸餾水使固體完全溶解，之后緩慢滴入14ml的濃鹽酸。N2保護下繼續(xù)攪拌30min，抽濾得到土黃色固體。用蒸餾水沖洗，然后用質(zhì)量分數(shù)為60%的丙酮進一步重結(jié)晶后，得到黃色晶體4. 46g(產(chǎn)率66% )。如圖1所示為本發(fā)明所述的S，S’ - 二 (α , α，-甲基-α ”-乙酸)三硫代碳酸酯的紅外譜圖。從圖中可以看到1064cm—1處為 C = S紅外吸收峰，1702cm"1處是酯羰基C = O的吸收峰，1287cm"1有C-S的紅外吸收峰， 2851. 09cm-1左側(cè)存在烷基C-H吸收峰，合成產(chǎn)物的特征峰與目標產(chǎn)物相同。實施例2在裝有電動攪拌和滴液漏斗的IL四口燒瓶中分別加入石油醚120mL、四丁基硫酸氫銨2. 41g、丙酮52. 3g、氯仿107. 5g、二硫化碳27. 4g，并通入N2。冰浴冷卻90分鐘后，緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50%的NaOH溶液201. 6g，此過程中反應溫度不得超過25°C。攪拌反應 12小時以上，加入900ml的蒸餾水使固體完全溶解，之后緩慢滴入120ml的濃鹽酸。N2保護下繼續(xù)攪拌30min，抽濾得到土黃色固體。用蒸餾水沖洗，然后用質(zhì)量分數(shù)為60%的丙酮進一步重結(jié)晶后，得到黃色晶體41. 3g(產(chǎn)率61.06% )。實施例3在裝有電動攪拌和滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中分別加入石油醚20mL、四丁基溴化銨0. 23g、丙酮5. 23g、氯仿10. 75g、二硫化碳2. 74g，并通入N2。冰浴冷卻90分鐘后，緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50%的NaOH溶液20. 16g，此過程中反應溫度不得超過25°C。攪拌反應 12小時以上，加入90ml的蒸餾水使固體完全溶解，之后緩慢滴入30ml的濃鹽酸。N2保護下繼續(xù)攪拌30min，抽濾得到土黃色固體。用蒸餾水沖洗，然后用質(zhì)量分數(shù)為60%的丙酮進一步重結(jié)晶后，得到黃色晶體4. 2g (產(chǎn)率62. 1% )0
權(quán)利要求
1.一種高效RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S，S，- ニ( α，α，-甲基-α ” -乙酸)三硫代碳酸酷，其 特征是原料組分及其各組分的重量份數(shù)為三氯甲烷107.5ニ硫化碳27.4石油醚128丙酮52.3相轉(zhuǎn)移催化劑2.3濃鹽酸142-353氫氧化鈉100.8蒸餾水900。
2.如權(quán)利要求1所述的S，S’- ニ( α，α，-甲基-α ”_乙酸)三硫代碳酸酷，其特征 在干，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基溴化銨或四丁基硫酸氫銨。
3.如權(quán)利要求1所述的S，S’- ニ( α，α，-甲基-α ”_乙酸)三硫代碳酸酷，其特征 在干，所述的氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為50%。
4.權(quán)利要求1的高效RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S，S’- ニ( α，α ’ -甲基-α ”_乙酸)三硫代碳 酸酯制備方法，其特征在干，包括如下步驟1)將石油醚、相轉(zhuǎn)移劑、丙酮、氯仿、ニ硫化碳按如上述份數(shù)放入一定容量的四ロ瓶中， 攪拌并通入N2;2)冰浴冷卻1-2小時后，緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50%的NaOH溶液201.6份，控制溫度在 10-25 0C ；3)攪拌12小時以上，加入900份的蒸餾水使固體完全溶解，之后滴入142-353份濃鹽 酸；在隊保護下繼續(xù)攪拌20-50分鐘；4)步驟3)中得到的混合溶液經(jīng)抽濾得到土黃色的固體，即S，S’- ニ(α，α ’ -甲 基-α ”-乙酸)三硫代碳酸酯；用質(zhì)量分數(shù)50% -80%的丙酮溶液進ー步提純，得到土黃 色晶體。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在干，步驟2)中的控制溫度為20 25°C以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制備方法。將石油醚、相轉(zhuǎn)移劑、丙酮、氯仿、二硫化碳按如上述份數(shù)放入一定容量的四口瓶中，攪拌并通入N2。冰浴冷卻1-2小時后，緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50％的NaOH溶液201.6份，控制溫度在10-25℃。攪拌12小時以上，加入900份的蒸餾水使固體完全溶解，之后滴入濃鹽酸；在N2保護下繼續(xù)攪拌20-50分鐘。用質(zhì)量分數(shù)50％-80％的丙酮溶液進一步提純，得到土黃色晶體。使用本發(fā)明所述的相轉(zhuǎn)移法制備RAFT試劑，不僅工藝簡單，提純方便，而且產(chǎn)率也得到了極大提高。
文檔編號C07C329/00GK102351765SQ20111019937
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者徐紅艷, 陳榮, 黃定海 申請人:天津大學