專(zhuān)利名稱(chēng)：一種清潔制備h酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種清潔制備H酸的方法。
背景技術(shù)：
H酸(I-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)是萘系中最為重要的有機(jī)中間體，主要用于生產(chǎn)活性染料、直接染料、酸性染料和變色酸等產(chǎn)品，并廣泛應(yīng)用于印染、紡織、棉織品和化工等行業(yè)。1984年日本首先提出了雙胺法制備H酸的合成工藝精萘二磺化制得的2，
7-萘二磺酸，經(jīng)混酸硝化生成I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，然后采用鐵粉還原得到I，8- 二氨基_3，6-萘二磺酸，最后經(jīng)水解制備H酸。該工藝與傳統(tǒng)老工藝相比雖然在產(chǎn)品質(zhì)量和收率等方面取得了很大進(jìn)步，但仍存在鐵泥和酸性廢水量大的環(huán)境問(wèn)題。JP56077254公開(kāi)了一種2，7_萘二磺酸的制備及母液套用工藝，使磺化母液得以循環(huán)利用，從而降低了磺化 反應(yīng)步驟產(chǎn)生的廢酸量。但隨著母液套用次數(shù)的增加，雜質(zhì)不斷積累，產(chǎn)品2，7_萘二磺酸質(zhì)量下降，不利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。之后CN101717355A公開(kāi)的一種制備H酸合成工藝中使用加氫工藝替代鐵粉還原，但對(duì)于硝化母液及磺化和酸性水解所產(chǎn)生的酸性母液仍未提供合適的利用或處理方法，廢酸問(wèn)題依然存在。一直以來(lái)，H酸生產(chǎn)工藝中廢水排放量大成為行業(yè)中亟待解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種清潔制備H酸的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中H酸生產(chǎn)過(guò)程中廢水排放量大的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用雙胺法、按照以下技術(shù)方案制備H酸以精萘為原料，濃硫酸磺化制備2，7-萘二磺酸，分離出其中的副產(chǎn)2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接進(jìn)行硝化反應(yīng)制備1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于磺化反應(yīng)步驟；加氫還原制備的1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸經(jīng)酸性水解制備H酸(I-氨基-8-萘酚_3，6- 二磺酸)。反應(yīng)中硝化母液和水解母液循環(huán)套用，采用萃取工藝處理多次循環(huán)后的母液以去除其中累積的雜質(zhì)。本發(fā)明的方法大大降低了 H酸生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水(較現(xiàn)有工藝降低80%以上)，同時(shí)可以提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。本發(fā)明具體的操作如下I)磺化將精萘與濃硫酸(98%，下同)加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成2，7_萘二磺酸及2，6_萘二磺酸，將2，6-萘二磺酸從反應(yīng)液中分離出來(lái)，磺化母液用于后步硝化反應(yīng)；2)硝化磺化母液濃縮并補(bǔ)加濃硫酸調(diào)整酸濃度后，向其中滴入97 99%硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，制備I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，分離出I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液用于磺化反應(yīng)；3)轉(zhuǎn)位及磺化
2,6-萘二磺酸與硫酸加熱進(jìn)行轉(zhuǎn)位反應(yīng)，再與前步硝化母液混合，補(bǔ)加精萘和硫酸，繼續(xù)進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成2，7-萘二磺酸；4)加氫還原將1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸水溶液中和，加入Pd/C催化劑，催化加氫制備1，
8-二氨基_3，6-萘二磺酸；5)水解將1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸水溶液與濃硫酸加熱進(jìn)行水解反應(yīng)，制備H酸(I-氨基-8-萘酚_3，6- 二磺酸)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，過(guò)濾得到H酸，水解母液經(jīng)濃縮后直接套用于下次水解反應(yīng)；
6)母液處理硝化反應(yīng)母液循環(huán)套用五次、水解母液循環(huán)套用十次后，采用叔胺類(lèi)物質(zhì)作為萃取劑去除多次循環(huán)套用的母液中累積的雜質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選的操作條件為I)磺化
2OO+- —精萘與濃硫酸的摩爾比為I : 3. 5 6.0，攪拌升溫至155 200°C，保溫反應(yīng)5 7小時(shí)，生成2，7-萘二磺酸及副產(chǎn)2，6-萘二磺酸，液相色譜檢測(cè)至精萘反應(yīng)完全。磺化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液降溫至40 60°C，加水稀釋并保溫O 2小時(shí)，水加入量為反應(yīng)液重量的10 20%，過(guò)濾分離固體2，6_萘二磺酸，2，7_萘二磺酸于濾液中(稀釋的磺化母液)送至硝化反應(yīng)釜。2)硝化
jca +2 輯—+卿 HO3SSO3HHO3SSO3H濃縮稀釋的磺化母液至硫酸濃度為88 95%，補(bǔ)加濃硫酸調(diào)整2，7_萘二磺酸與硫酸的質(zhì)量比為I : I. 7 5. I，控制反應(yīng)溫度O 70°C，將硝酸于I 2小時(shí)內(nèi)緩緩滴入磺化母液中，硝酸加入量為2，7-萘二磺酸的2. 2 3. 5摩爾倍數(shù)，滴加完畢保溫反應(yīng)I 2小時(shí)，得到1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸，液相色譜檢測(cè)2，7_萘二磺酸反應(yīng)完全即為終點(diǎn)。硝化反應(yīng)結(jié)束后，加水稀釋反應(yīng)液至硫酸濃度為50 65%，升溫至80 120°C，鼓泡吹脫剩余少量硝酸后，降溫至15 30°C，過(guò)濾分離得到固體1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液回用于磺化反應(yīng)。3)轉(zhuǎn)位及磺化
ho3s^^^HO3S 人人入 SO3H磺化反應(yīng)的副產(chǎn)2，6_萘二磺酸中加入濃度為74 82%硫酸進(jìn)行轉(zhuǎn)位反應(yīng)，硫酸的加入量為2，6-萘二磺酸重量的O. 4 O. 6倍，升溫至120 130°C，保溫反應(yīng)O. 5 2小時(shí)，繼續(xù)升溫至155 210°C，反應(yīng)7 10小時(shí)，液相色譜跟蹤檢測(cè)約35%的2，6-萘二磺酸轉(zhuǎn)位成2，7-萘二磺酸達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。轉(zhuǎn)位反應(yīng)結(jié)束后，物料降溫至110°C，加入前步硝化母液，再補(bǔ)加精奈和濃硫fe，精奈和濃硫fe的補(bǔ)加量分別為首次橫化反應(yīng)投料量的30%和5%。真空度-O. 09MPa減壓濃縮升溫至145°C，繼續(xù)升溫于155 200°C反應(yīng)5 7小時(shí)，制備2，7_萘二磺酸，其中副產(chǎn)2，6_萘二磺酸的分離方法同上。稀釋的磺化母液套用于硝化反應(yīng)。按照以上操作條件，磺化反應(yīng)總收率大于90%，生成的2，6_萘二磺酸可以經(jīng)轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成2，7-萘二磺酸。4)加氫還原
權(quán)利要求
1.一種清潔制備H酸的方法以精萘為原料，濃硫酸磺化制備2，7-萘二磺酸，分離出其中的副產(chǎn)2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接進(jìn)行硝化反應(yīng)制備1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于萘磺化反應(yīng)步驟；加氫還原制備的1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸經(jīng)酸性水解制備H酸(I-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)；反應(yīng)中硝化母液和水解母液循環(huán)套用，采用萃取工藝處理多次循環(huán)后的母液以去除其中累積的雜質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于包括如下操作步驟 1)磺化 將精萘與濃硫酸加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成2，7-萘二磺酸及2，6-萘二磺酸，將2，6-萘二磺酸從反應(yīng)液中分離出來(lái)，磺化母液用于后步硝化反應(yīng)； 2)硝化 磺化母液濃縮并補(bǔ)加濃硫酸調(diào)整酸濃度后，向其中滴入97 99%硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，制備I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，分離出I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液用于磺化反應(yīng); 3)轉(zhuǎn)位及磺化 2,6-萘二磺酸與硫酸加熱進(jìn)行轉(zhuǎn)位反應(yīng)，再與前步硝化母液混合，補(bǔ)加精萘和硫酸，繼續(xù)進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成2，7-萘二磺酸； 4)加氫還原 將1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸水溶液中和，加入Pd/C催化劑，催化加氫制備1，8_ 二氨基_3，6-萘二磺酸； 5)水解 將I，8-二氨基-3，6-萘二磺酸水溶液與濃硫酸加熱進(jìn)行水解反應(yīng)，制備H酸(I-氨基-8-萘酚_3，6- 二磺酸)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，過(guò)濾得到H酸，水解母液經(jīng)濃縮后直接套用于下次水解反應(yīng)； 6)母液處理 硝化反應(yīng)母液循環(huán)套用五次、水解母液循環(huán)套用十次后，采用叔胺類(lèi)物質(zhì)作為萃取劑去除多次循環(huán)套用的母液中累積的雜質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于 磺化反應(yīng)中精萘與濃硫酸的摩爾比為I : 3. 5 6. O，攪拌升溫至155 200°C，保溫反應(yīng)5 7小時(shí)，生成2，7-萘二磺酸及副產(chǎn)2，6-萘二磺酸；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液降溫至40 60°C，加水稀釋并保溫O 2小時(shí)，水加入量為反應(yīng)液重量的10 20% ;過(guò)濾分離固體2，6-萘二磺酸，2，7-萘二磺酸于濾液中送至硝化反應(yīng)釜。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于 硝化反應(yīng)中首先濃縮稀釋的磺化母液至硫酸濃度為88 95%，補(bǔ)加濃硫酸調(diào)整2，7-萘二磺酸與硫酸的質(zhì)量比為I: I. 7 5.1，控制反應(yīng)溫度O 70°C，將硝酸于I 2小時(shí)內(nèi)緩緩滴入磺化母液中，硝酸加入量為2，7-萘二磺酸的2. 2 3. 5摩爾倍數(shù)，滴加完畢保溫反應(yīng)I 2小時(shí)，得到1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化反應(yīng)結(jié)束后，加水稀釋反應(yīng)液至硫酸濃度為50 65%，升溫至80 120°C，鼓泡吹脫剩余少量硝酸后，降溫至15 30°C，過(guò)濾分離得到固體1，8_ 二硝基_3，6-萘二磺酸，硝化母液回用于磺化反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于轉(zhuǎn)位及磺化反應(yīng)中首先向磺化反應(yīng)的副產(chǎn)2，6_萘二磺酸中加入濃度為74 82%硫酸進(jìn)行轉(zhuǎn)位反應(yīng)，硫酸的加入量為2，6-萘二磺酸重量的O. 4 O. 6倍，升溫至120 130°C，保溫反應(yīng)O. 5 2小時(shí)，繼續(xù)升溫至155 210°C反應(yīng)7 10小時(shí)后；轉(zhuǎn)位反應(yīng)結(jié)束后物料降溫至110°C，加入前步硝化母液，再補(bǔ)加精萘和濃硫酸，精萘和濃硫酸的補(bǔ)加量分別為首次磺化反應(yīng)投料量的30%和5% ;減壓濃縮升溫至145°C，繼續(xù)升溫于155 200°C反應(yīng).5 7小時(shí)，制備2，7-萘二磺酸；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液降溫至40 60°C，加水稀釋并保溫.O 2小時(shí)，水加入量為反應(yīng)液重量的10 20% ;過(guò)濾分離固體2，6-萘二磺酸，2，7-萘二磺酸于濾液中送至硝化反應(yīng)釜。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于 加氫還原反應(yīng)中先將1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸溶于水中，硝基物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占溶液總重的5 20%，采用O. 5 10%的Pd/C作為催化劑，催化劑加入量為I，8-二硝基-3，.6-萘二磺酸重量的I 8%，反應(yīng)溫度40 130°C，反應(yīng)壓力I. O 2. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間I .4.5小時(shí)，催化加氫制備I，8-二氨基_3，6-萘二磺酸；反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑回收套用，1，.8- 二氨基_3，6-萘二磺酸于加氫還原液中。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于 水解反應(yīng)中將加氫還原液常壓濃縮至爸溫為102 106°C,加入硫酸,硫酸加入量為I,.8-二氨基_3，6-萘二磺酸的3. 5 5倍重量，1,8- 二氨基-3，6-萘二磺酸水解反應(yīng)溫度.105 135°C，反應(yīng)時(shí)間12 20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，抽濾，得產(chǎn)品H酸；濾液于真空度-O. 09MPa下減壓濃縮至硫酸濃度50%以上，套用于下批水解反應(yīng)中。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于 采用萃取工藝處理循環(huán)套用五次的硝化母液和循環(huán)套用十次的水解母液，去除其中累積的雜質(zhì)；所述的萃取工藝中，油相體系包括萃取劑、稀釋劑、添加劑三種試劑；所述的萃取劑選自三庚基叔胺、三辛基叔胺、三壬基叔胺或三癸基叔胺；所述的稀釋劑選自輕油、煤油或二甲苯；所述的添加劑選自正庚醇、正辛醇或正壬醇；適宜的萃取操作條件為油相體系加入待處理的母液中，于15 45°C攪拌萃取O. 25 2小時(shí),靜置O. 5 4小時(shí),分離有機(jī)相和水相；有機(jī)相經(jīng)5 30%濃度的NaOH水溶液反萃取處理后，重復(fù)用于下批萃取操作；水相為處理好的母液、循環(huán)套用。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于 處理硝化反應(yīng)母液的油相體系的配比為，萃取劑、稀釋劑、添加劑的體積比為I : 2 .6 O. 05 O. 2，油相體系與反應(yīng)母液的體積比為I : 2 8。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于 處理水解母液的油相體系的配比為，萃取劑、稀釋劑、添加劑的體積比為I : 1.5 .5 O. 05 O. 2，油相體系與水解母液的體積比為I : 2 6。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種清潔制備H酸的方法以精萘為原料，濃硫酸磺化制備2，7-萘二磺酸，分離出其中的副產(chǎn)2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接進(jìn)行硝化反應(yīng)制備1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于萘磺化反應(yīng)步驟；加氫還原制備的1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸經(jīng)酸性水解制備H酸。反應(yīng)中硝化母液和水解母液循環(huán)套用，采用萃取工藝處理多次循環(huán)后的母液以去除其中累積的雜質(zhì)。本發(fā)明的方法大大降低了H酸生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水，較現(xiàn)有工藝降低80％以上，同時(shí)可以提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
文檔編號(hào)C07C309/50GK102936214SQ201110233570
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者馬瑛, 王玉燦, 孟明揚(yáng), 徐颯英, 楊文東, 高嘉新, 劉 東, 李春梅, 蒲愛(ài)軍, 馬文靜, 歐云川 申請(qǐng)人:中國(guó)中化股份有限公司, 沈陽(yáng)化工研究院有限公司