專利名稱：一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法。
背景技術：
我國現(xiàn)有的丁辛醇生產(chǎn)工藝主要是丙烯羰基合成法。該方法先以丙烯與合成氣為原料合成丁醛，再由丁醛在2%氫氧化鈉的催化作用下進行縮合反應生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通過加氫生成丁醇和辛醇。而丁醛縮合生成辛烯醛的同時也發(fā)生坎尼扎羅反應 (Cannizzaro Reaction),反應式分別如下
2CH3CH2CH2CHO 國發(fā)液》CH3CH2CH2CH=C CHO + H2OCH2CH3Q )
2CH3CH2CH2CH0+Na0H — CH3CH2CH2C00Na+CH3CH2CH20H (2)
由上述反應式可見，一方面，正丁醛縮合生成辛烯醛的同時生成等摩爾量的水，另一方面由于副反應的發(fā)生消耗氫氧化鈉，會造成系統(tǒng)內(nèi)的堿液濃度不斷下降。因此為了維持催化劑體系氫氧化鈉濃度的恒定和解決系統(tǒng)中無用的羧酸鈉的累積問題，必須補加一定量較高濃度的新鮮堿液，同時排出一部分堿液，由此產(chǎn)生辛醇廢堿液。
該廢堿液一般具有以下三個特點一是堿性強，堿含量約為I 2%左右；二是排放量比較小，一般只有I 2t/h左右；三是有機物含量高，組成復雜，其化學耗氧量(C0D&) 一般在40000 100000mg/L左右，主要由丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C8以上組份提供，同時出于其它的副反應使其中帶有少量的醛類、醇類等有機物。
國內(nèi)外針對辛醇廢堿液的治理開發(fā)了大量的方法，這些方法主要有酸化萃取法、 酸化-自萃取法、酸化熱分離法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸發(fā)濃縮法和絡合萃取法、減壓降膜濃縮法和酸化-精餾-電解法。
CNl22097IA采用酸化-萃取技術處理該廢堿液。該方法首先采用無機酸將廢堿液酸化，以8個碳以上的醇或者6個碳以上的碳氫化合物為萃取劑對其進行萃取處理，可使廢堿液的C0D&濃度由47000mg/L降至35000 9400mg/L，CODcr去除率達80%，萃取相進行精餾使萃取劑再生后回用，同時回收有機組分。但是該方法的萃取劑再生溫度隨著再生次數(shù)的增加也相應地增加，萃取劑被循環(huán)使用了 35次以后，其再生溫度由最初的180°C上升到了 250°C，因此，萃取劑不能無限循環(huán)使用，需要定期加以更換。與此同時，廢水處理的設備投資及運行費用也較高。
中國專利CN1353089A采用酸化-自萃取技術處理辛醇廢堿液。該技術用無機酸將廢堿液的PH調(diào)至2. O 4. 5，以廢堿液酸化后析出的有機相作為萃取劑，萃取劑與酸性廢水的體積比為1: 2。經(jīng)過該方法處理后，油和C0D&的去除率分別達到80%和50%以上， 堿液中絕大部分生物難降解物質(zhì)以有機相的形式得以回收，同時處理后排出液的生物降解率由40%提高到90%以上。該方法的優(yōu)點是萃取劑不需要再生便可直接重復使用，萃取分離時間短，工藝簡單，投資和運行費用均較低，而且經(jīng)過處理后的廢液經(jīng)中和后直接排入污水場進行生化處理，不會對污水場造成沖擊。該方法已經(jīng)在北方某石化公司成功地實現(xiàn)了工業(yè)應用，取得一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。該方法的缺點是C0D&去除率較低。
中國專利CN1530334A采用酸化熱分離技術治理辛醇廢堿液，該方法將廢堿液酸化至pH小于4. 5,加熱酸化后形成的乳狀液至溫度為95 100°C,加熱時間小于O. 5h,然后靜置分層，形成油水兩相，通過設置油水兩相的出口高度，實現(xiàn)兩相自動分離，有機相回收利用，該方法不需外加萃取劑，但是C0D&的去除率僅為50%左右，而且能耗較高。
中國專利CN1462729A采用“酸化-余熱自萃取”和“活性炭吸附”對廢堿液進行處理。該方法利用廢水余熱，用無機酸將廢堿液酸化，以產(chǎn)品辛醇為萃取劑，萃余相用顆?；钚蕴窟M行吸附處理，吸附飽和的活性炭經(jīng)低溫過熱水蒸汽解吸及高溫過熱水蒸汽活化再生循環(huán)利用，同時將有機相并入辛醇合成工藝系統(tǒng)的精餾塔進行精餾并分離產(chǎn)品進行回收， 出水用堿中和后直接進入生化系統(tǒng)進行處理達到排放標準。采用該方法處理廢堿液，可使 CODcr濃度從42500mg/L降至650mg/L以下，CODcr去除率達到98%以上。但是該方法工藝復雜，流程較長，因外加活性炭需再生和精餾操作，所以運行成本較高；而且該方法沒有考慮到廢堿液中含量較高的丁酸組分回收問題，回收的有機相合并后并入辛醇合成工藝系統(tǒng)的精餾塔進行精餾分離，是否對裝置運行和主要產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生影響不能確定。該技術若要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還需進一步驗證。
中國專利CN1403381A在酸化-自萃取技術的基礎上開發(fā)出酸化-分步萃取技術， 該方法采用C7及其以上的單醇作為萃取劑，對酸化自萃取處理后的酸性廢水進行萃取，回收其中的丁酸(或丁酸鹽)。萃取相采用氫氧化鈉等強堿或氧化鈣等堿性氧化物反萃后循環(huán)利用，反萃相濃縮回收丁酸鈉，丁酸回收率達到80%以上，同時使廢水中的C0D&也進一步下降至6000mg/L左右。但是該方法的缺點是處理后的廢水C0D&仍然較高，而且丁酸回收率較低且丁酸鈉品質(zhì)不高，利用價值不大。
王俊民等(《辛醇生產(chǎn)中含堿廢水的處理》[J]·環(huán)境科學與技術，2009，32 (6) 356 357)采用多效蒸發(fā)濃縮法處理辛醇廢堿液，首先采用濃縮過程中產(chǎn)生的蒸汽汽提脫除并回收其中的醇、醛及其它有機物，而后主要含氫氧化鈉和丁酸鈉的有機廢水送入兩效蒸發(fā)器，蒸發(fā)濃縮至丁酸鈉質(zhì)量含量為40%左右，再通過濃堿液輸送泵排出系統(tǒng)。孫韜等 (《堿性高濃度有機廢水處理技術與工藝研究》[J].齊魯石油化工，2008，36 (2) :97 100) 進一步將濃縮液酸化制取丁酸并回收硫酸鈉。
中國專利CN1065642A采用減壓蒸發(fā)濃縮法治理辛醇廢堿液，濃縮后堿性廢水返回縮合系統(tǒng)，重新參與反應，蒸發(fā)出水采用汽提工藝處理，C0D&降至1000mg/L以下，汽相部分經(jīng)冷凝后進行層析分離，脫除有機物。工業(yè)化實踐證明，由于該技術沒有將廢堿液中所含的丁酸鈉脫除，導致系統(tǒng)內(nèi)的丁酸鈉鹽越來越多，并最終結晶堵塞管路，導致縮合反應系統(tǒng)不能正常運行，因而嚴重制約了該專利技術在工業(yè)中的應用。
美國專利US6193872采用酸化-精餾-電解聯(lián)合技術處理辛醇廢堿液，該方法首先采用無機酸將廢堿液的PH值調(diào)至6以下，回收析出的有機物，下層水相送入精餾塔精餾處理，塔頂?shù)漠a(chǎn)品為丁酸共沸液，而基本不含有機物的釜液經(jīng)過電解處理，得到無機酸和氫氧化鈉溶液，無機酸返回處理系統(tǒng)循環(huán)利用，用來酸化縮合系統(tǒng)產(chǎn)生的廢堿液，而氫氧化鈉溶液則作為催化劑返回縮合系統(tǒng)循環(huán)利用。該方法使辛醇廢堿液得到徹底處理，實現(xiàn)了資源化的目的。但是該工藝基建投資高、操作條件復雜、運行成本高，目前還處于試驗階段，未見工業(yè)應用的報道。
綜合分析以上方法的得失，可以看出，雖然目前辛醇廢堿液的資源化處理方法很多，并且各有特點，但是還找不出一種環(huán)境友好和經(jīng)濟效益都高的處理方法。雖然酸化法是去除辛醇廢堿液中油類物質(zhì)的最簡單和經(jīng)濟有效的方法，但是該方法難以回收廢堿液中具有高附加值的丁酸，現(xiàn)有的萃取技術也難以達到理想的效果。而濃縮法和精餾法雖然效果較好，但是處理成本高，同時濃縮法回收的丁酸鈉品質(zhì)較差，難以提純；精餾法僅能得到含水為81. 4% (質(zhì)量含量)左右的丁酸共沸液，目前還沒有進一步濃縮提純的相關技術報道。 因此，可以說辛醇廢堿液中的丁酸的資源化回收，是當前該股廢堿液治理的難點所在。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，解決丁辛醇生產(chǎn)所排放的廢堿液的處理難題、并資源化回收其中的丁酸，是一種經(jīng)濟有效的采用酸化-大孔吸附樹脂吸附新工藝處理辛醇廢堿液并回收其中的丁酸的方法。
本發(fā)明所述的一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法首先對辛醇廢堿液進行酸化處理，酸化液經(jīng)過油水分離操作后，回收上層有機相作為副產(chǎn)品，下層酸性水相進行吸附處理并回收其中的丁酸，處理出水可作為中和用酸使用或中和后直接排入污水場進行生化處理并達標排放。
下面結合附圖1詳細說明本發(fā)明的具體工藝過程，主要包括以下步驟
I)酸化除油
采用無機酸對辛醇廢堿液進行酸化處理，在酸化反應器I中調(diào)節(jié)廢堿液的pH至 O 6，最佳pH范圍為3 4. 5。酸化后的廢液采用靜置上浮分離法或離心分離法進行油水分層——上層有機相和下層水相?；厥丈蠈佑袡C相，同時將廢堿液中的丁酸鈉等羧酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為游離羧酸。
廢堿液酸化操作所選取的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一種或其中的兩種或兩種以上的混合酸，或者也可以是PH ( 3的上述無機酸的溶液。
酸化后油水分離利用靜置上浮或離心分離法，在層析器或離心分離器2中進行， 靜置停留時間為I 4h，最佳時間范圍為1. 5 2h ;離心分離的停留時間為O. 5 15min， 最佳停留時間為O. 5 5min，轉(zhuǎn)速為O 3000轉(zhuǎn)/min，最佳轉(zhuǎn)速為500 1500轉(zhuǎn)/min。
由于廢堿液的強堿性條件對醇、醛等有機物具有明顯的增溶作用，在常溫常壓條件下，廢堿液的PH調(diào)節(jié)至酸性后，廢堿液中的有機物存在形態(tài)發(fā)生了變化，同時由于酸化過程中產(chǎn)生的無機酸鹽的鹽析作用，有機物的溶解度變小，所以醇、醛類等有機物會從水中析出，通過分離后形成油水兩相，從而使得廢堿液中的醇醛和重組份類物質(zhì)基本得以去除， 而丁酸因為易溶于水而留在下層酸性水相中。
2)吸附處理
通過酸化處理后，廢堿液中的丁酸鈉轉(zhuǎn)變成為與水互溶的游離丁酸而溶于水中， 故下層澄清水相中所含的有機物主要為丁酸，適宜采用吸附處理。
除油后的下層澄清酸性水相通過裝有大孔吸附樹脂的樹脂塔3進行丁酸的吸附操作。
吸附所采用的工藝形式可以根據(jù)油水分離后的酸性廢水的水質(zhì)情況采用一塔間歇運行、雙塔交替運行或者兩塔串聯(lián)運行一塔再生待用的三塔運行模式。
吸附操作的工藝條件吸附流速為O. 5 4VB/h，最佳為I 2VB/h，吸附溫度為 O 80°C，最佳為20 50°C，在此操作條件下，單位體積的樹脂處理量為5 40倍體積廢水。
經(jīng)過吸附處理后的樹脂塔酸性出水C0D&濃度小于300mg/L，經(jīng)堿液中和至pH為 6 9時進入污水處理廠進行處理,或者也作為中和用酸使用。
所述的大孔吸附樹脂為弱極性或非極性大孔吸附樹脂。
3)脫附再生與丁酸回收
當吸附出水C0D&達到泄漏點時，表明樹脂已吸附飽和，停止吸附操作，對樹脂進行脫附再生處理，同時進行丁酸的回收操作。
采用O. 5 2倍樹脂體積的脫鹽水置換出樹脂塔內(nèi)的酸性廢水，用壓縮空氣或氮氣吹脫出樹脂塔內(nèi)的廢水，該部分廢水返回下一周期處理或存放在酸性廢水儲罐。然后逆流向樹脂塔通入脫附劑進行脫附操作，分段收集脫附液；將脫附液分離回收丁酸和脫附劑。
脫附操作完成后，采用熱空氣或熱氮氣吹脫出樹脂塔內(nèi)殘留的脫附劑并通過冷凝器5冷凝回收有機溶劑，采用脫鹽水或處理后的酸性廢水對樹脂進行洗滌再生，即可進行下一周期操作，必要時可用I 6%堿液強化再生。
脫附操作所采用的脫附劑為含碳原子數(shù)為I 4的醇類化合物，或含碳原子數(shù)為 2 10的醚類化合物，或含碳原子數(shù)為3 4的酮類化合物，或含碳原子數(shù)為5 10的烴類化合物。
脫附操作的主要工藝條件為脫附液的用量為樹脂體積的I 4倍，最佳用量為 2 3倍，脫附流速為I 5VB/h，最佳為2 3VB/h，脫附溫度為40 100°C，最佳為50 80。。。
將脫附液送入精餾塔4進行精餾處理分離脫附劑和粗丁酸，脫附劑循環(huán)使用，粗丁酸作為產(chǎn)品回收。
由此，本發(fā)明所提供的酸化和吸附相結合的工藝技術，能夠?qū)崿F(xiàn)治理辛醇廢堿液并回收其中丁酸的目的。
本發(fā)明提供的方法具有以下特點和優(yōu)點
1.本發(fā)明所提供的方法處理效果好，C0D&總去除率可達99.0%以上，有機物得到徹底回收，變廢為寶，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著。
2.本發(fā)明提供的方法所采用的酸化、吸附等工藝，都是成熟可靠工藝，而且一方面工藝靈活、簡單、可靠，操作條件溫和，易于控制，另一方面處理裝置占地面積小，投資運行成本低。
3.本發(fā)明所提供的方法能夠以較低的成本解決丁辛醇廢堿液中的丁酸回收難題， 使丁酸以游離酸的形式得以回收，利于后續(xù)精制處理，進一步提高產(chǎn)品價值。
4.本發(fā)明所選用的大孔吸附樹脂不溶于酸、堿、水和有機溶劑，性能穩(wěn)定，避免了萃取法存在的溶劑損失的缺點，而且可反復再生使用，使用壽命長。
5.本發(fā)明所提供的方法既克服了酸化與萃取法相結合時C0D&去除率較低的缺點，也克服了酸化-精餾技術和蒸發(fā)濃縮法能耗高的缺點。


圖1 一塔吸附工藝流程圖。
圖2雙塔交替運行吸附工藝流程圖。
圖3兩塔串聯(lián)運行一塔再生待用的三塔運行吸附工藝流程圖。
其中I酸化反應器，2層析器或離心分離器，3樹脂塔，4精餾塔，5冷凝器；具體實施方式
實施例1 5 :
用98%濃硫酸對廢堿液進行酸化處理，采用靜置上浮的方法分層后，回收上層有機相，測定下層酸性水相C0D&。具體處理效果見
表1:
表I 丁辛醇廢堿液的酸化處理效果
權利要求
1.一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于對丁辛醇廢堿液進行酸化和吸附處理，其操作步驟如下 1)酸化除油 采用無機酸對丁辛醇廢堿液進行酸化處理，在酸化反應器中調(diào)節(jié)丁辛醇廢堿液的PH至3 4. 5，酸化后的丁辛醇廢液采用靜置上浮分離法或離心分離法進行油水分層，上層為有機相，下層為水相；回收上層有機相，將廢堿液中的包括丁酸鈉在內(nèi)的羧酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為游離羧酸； 所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一種或兩種以上的混合酸，或是PH ( 3的上述無機酸的溶液； 酸化后油水分離利用靜置上浮或離心分離法，在層析器或離心分離器中進行，靜置停留時間為I 4h ;離心分離的停留時間為O. 5 15min，轉(zhuǎn)速為500 1500轉(zhuǎn)/min ； 2)吸附處理 除油后的下層澄清酸性水相通過裝有大孔吸附樹脂的樹脂塔進行丁酸的吸附操作；吸附所采用的工藝形式為一塔間歇運行、雙塔交替運行、或者兩塔串聯(lián)運行一塔再生待用的三塔運行； 吸附操作的工藝條件吸附流速為O. 5 4VB/h，吸附溫度為O 80°C，單位體積的樹脂處理量為5 40倍體積的廢水； 經(jīng)過吸附處理后的樹脂塔酸性出水經(jīng)堿液中和至pH為6 9時進入污水處理廠進行處理，或者作為中和用酸使用； 3)脫附再生與丁酸回收 當吸附出水COD&達到泄漏點時，表明樹脂已吸附飽和，停止吸附操作，對樹脂進行脫附再生處理，同時進行丁酸的回收操作； 采用O. 5 2倍樹脂體積的脫鹽水置換出樹脂塔內(nèi)的酸性廢水，用壓縮空氣或氮氣吹脫出樹脂塔內(nèi)的廢水，該部分廢水返回下一周期處理或存放在酸性廢水儲罐；然后逆流向樹脂塔通入脫附劑進行脫附操作，分段收集脫附液；將脫附液分離回收丁酸和脫附劑； 脫附操作完成后，采用熱空氣或熱氮氣吹脫出樹脂塔內(nèi)殘留的脫附劑，并通過冷凝器冷凝回收脫附劑，采用脫鹽水或處理后的酸性廢水對樹脂進行洗滌再生或用I 6%堿液強化再生后進行下一周期操作； 脫附操作所采用的脫附劑為含碳原子數(shù)為I 4的醇類化合物，或含碳原子數(shù)為2 10的醚類化合物，或含碳原子數(shù)為3 4的酮類化合物，或含碳原子數(shù)為5 10的烴類化合物； 脫附操作的工藝條件為脫附液的用量為樹脂體積的I 4倍，脫附流速為I 5VB/h，脫附溫度為40 100°C ； 將脫附液送入精餾塔進行精餾處理分離脫附劑和粗丁酸，脫附劑循環(huán)使用，粗丁酸作為產(chǎn)品回收。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于靜置上浮法的停留時間為I 4h。
3.根據(jù)權利要求1所述的處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于離心分離的停留時間為O. 5 15min，轉(zhuǎn)速為O 3000轉(zhuǎn)/min。
4.根據(jù)權利要求1所述的處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于所述的大孔吸附樹脂為弱極性或非極性大孔吸附樹脂。
5.根據(jù)權利要求1所述的處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于吸附處理的操作條件為吸附流速為I 2VB/h，吸附溫度為20 50°C，單位體積的樹脂處理量為5 40倍體積的廢水。
6.根據(jù)權利要求1所述的處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于脫附操作的條件為脫附劑用量為樹脂體積的I 3倍；脫附流速為2 3VB/h ;脫附溫度為50 80。。。
7.根據(jù)權利要求1所述的處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法，其特征在于中和經(jīng)過吸附處理后的樹脂塔酸性出水所用的堿為氫氧化鈉溶液或氫氧化I丐、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液或含有氫氧化鈉的廢堿液，中和用堿的質(zhì)量濃度為O. 5 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法；采用無機酸對丁辛醇廢堿液進行酸化處理，回收上層有機相；下層酸性水相通過樹脂塔進行吸附；經(jīng)過吸附處理后的樹脂塔酸性出水經(jīng)堿液中和至pH為6～9時進入污水處理廠進行處理，或者作為中和用酸使用；當樹脂吸附飽和，停止吸附，對樹脂進行脫附再生處理，進行丁酸的回收；逆流向樹脂塔通入脫附劑進行脫附，將脫附液送入精餾塔進行精餾處理分離脫附劑和粗丁酸，脫附劑循環(huán)使用，粗丁酸作為產(chǎn)品回收；該方法，丁辛醇廢堿液的CODCr降至300mg/L以下，CODCr總去除率達到99.0％以上，處理出水可作為中和用酸或經(jīng)堿中和后直接排入污水處理廠進行生化處理實現(xiàn)達標排放。
文檔編號C07C53/124GK103012104SQ20111028871
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權日2011年9月26日
發(fā)明者馬克存, 杜龍弟, 張春燕, 李彩霞, 王薇, 李欣, 王桂芝, 王斯晗, 邵正宏, 胥占風, 陸野, 馮成江, 郭麗娜, 朱寶蓮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司