專利名稱：用于生產(chǎn)酯功能性硅烷的方法
用于生產(chǎn)酯功能性硅烷的方法本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含有在酯的醇衍生部分(alcohol-derived portion)中具有硅原子的酯基團的硅烷的方法。在酯的醇衍生部分中具有硅原子的酯功能性(酯官能化)硅烷可以由式I表示，該式還說明了該酯哪個部分稱為“醇衍生部分”以及哪個部分稱為“羧酸衍生部分”:R1-C (=0) -O-R2-S i R33酸衍生部分〈_ I ->醇衍生部分式I當R3基團中沒有一個是可水解的時，可以通過使結(jié)構(gòu)HO-R2-SiR33的醇與結(jié)構(gòu)R1-C(=0)-OH的羧酸或與它的衍生物(例如，酯、酸酐、?；B氮化物(acid azide);通式結(jié)構(gòu)A1-C (=0) -Y ；-Y=-OH, -0烷基、-0芳基、-0?；?N3> -Cl等)進行反應來得到它們反應IR1-C (=0) -Y+H0-R2-SiR33—>^-0 (=0) -O-R2-S iR33+H_Y如果必要的話，可以用輔助堿來捕獲H-Y。當R3基團中至少一個是可水解的時，通過消除一個H-R3等效物，結(jié)構(gòu)HO-R2-SiR33的醇將與自身縮合從而形成硅-氧雜環(huán)或它的低聚物。因而在反應I中說明的反應途徑令人遺憾地不適用于這類硅烷?？商娲?，這些酯功能性硅烷中的一些可以通過氫化硅烷化作用通過使結(jié)構(gòu)R1-C(^)-O-CH=CH2或結(jié)構(gòu)R1-C(ZO)-O-IT-CH=CH2的酯附連到具有至少一個Si-H鍵的硅烷上而得到(反應2)。然而，這種方法限于在硅原子與酯官能團之間具有至少兩個碳原子的酯功能性硅烷；在雙鍵處氫化硅烷化作用經(jīng)常顯示較差的區(qū)域選擇性；并且氫化硅烷化催化劑還經(jīng)常催化切割C (0) O-C鍵(作為同時反應)，尤其是當涉及烯丙酯時。用于制備這類硅烷的第三可用類型的反應涉及羧酸的鹽，即羧酸鹽，與含有帶有離去基團“X”的Si-附連烴基的硅烷進行反應反應3[R1-C (=0) -0] a [Ma+] +a X-R2-SiR33 — a R1-C (=0) -O-R2-SiR33+ [Ma+] X^a這種反應途徑不具有前兩種途徑的缺點。例如，它也適用于具有可水解基團R3或在R2中僅有一個碳原子的硅烷。然而，如應當清楚的，沿著這個途徑形成鹽[Ma+]X_a。如果產(chǎn)物是水解不敏感的，唯一可能的是用水處理來去除該鹽，然而，如果這樣得到的硅烷在一個或多個R3基團處具有足夠反應性從而允許使用硅烷來生產(chǎn)有機功能性硅氧烷或用于濕交聯(lián)，通常情況就是如此。鹽的非水性去除需要離心或過濾步驟。這類方法在例如WO 2007063 011 或 Monatshefte fiir Chemie, 2003, volume 134，pp. 1081-1092 中進行說明。不得不以一定的成本和不方便為代價來洗滌鹽，然而盡管進行洗滌產(chǎn)物殘余物經(jīng)常保留在鹽中并以這種方式損失。在過濾之后，可以對濾液進行分級蒸餾。如果將過濾步驟省略并且將直接進行蒸餾去除鹽，則在蒸餾期間在蒸餾釜中鹽將逐漸變干并且在其中結(jié)殼，混合以及因此蒸餾的分離效率將變得越來越差，并且經(jīng)常地這導致局部過熱，因而導致引起放熱分解反應的風險。在蒸餾期間在蒸餾釜中，鹽被烘烤并且其后非常難以去除。此外，如果R1、R2或R3包含敏感基團，在沒有前面過濾的情況下，在蒸餾中未轉(zhuǎn)化的羧酸鹽可以引起不希望的副反應。如果溶劑用于反應中或用于洗滌鹽，則在可以回收產(chǎn)物之前，首先必須耗時地蒸餾出溶劑。令人希望的是具有一種方法，該方法允許直接蒸餾掉鹽而沒有任何過濾步驟，理想地因為式I的硅烷附著到鹽上而沒有產(chǎn)物損失(在過濾的情況下通常情況就是如此)，或者在實際產(chǎn)物蒸懼之前該方法避免費力地蒸懼去除溶劑，或者理想地兩者。本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)通式I的硅烷的方法，R1-C (=0) -O-R2-SiR33(I)通過使通式II的羧酸的至少一種鹽[R1-C (=0) -0]a [Ma+](II) 與通式III的至少一種硅烷X-R2-SiR33(III)進行反應其中所述方法包括至少一個蒸餾步驟，其中餾出物包含通式I的至少一種硅烷并且存在至少一種高沸點溶劑HS-LM，其中，當在執(zhí)行蒸餾步驟的壓力下測量時，HS-LM具有比通式I的硅烷更高的沸點，并且其中X是羧酸鹽可取代的離去基團，R1是單價C1-C18烴基，該烴基是未取代的或被一個或多個基團Q取代并且該烴基可以被一個或多個雜原子中斷，或者是氫原子，R2是二價C1-C18烴基，該烴基是未取代的或被一個或多個基團Q取代并且該烴基可以被一個或多個雜原子中斷，R3是氫，未取代的或Q-單取代或者-多取代的單價C1-C18烴基，C1-C18烴氧基，Si1-Si4硅烷基或可以被一個或多個雜原子中斷的Si1-Si4甲硅烷氧基，Ma+是a-族(a-元組，a-tupIy)正電荷陽離子，并且a是不小于I的整數(shù)。該方法有可能執(zhí)行反應3，而無需使蒸餾回收通式I的硅烷(反應產(chǎn)物)必須在過濾或蒸餾去除溶劑、或兩者之前。在蒸餾去除通式I的硅烷期間存在高沸點溶劑HS-LM，并且可以在蒸餾步驟之前和/或期間添加?？梢员煌ㄊ絀I的化合物的羧酸根基團取代的離去基團X，優(yōu)選地是鹵素原子、烷基硫酸鹽基團、烷基磺酸鹽基團、芳基磺酸鹽基團或醇在偶氮二羧酸鹽上的反應產(chǎn)物，更優(yōu)選氯、溴或碘原子、甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、對氯磺酸鹽或苯磺酸鹽基團，并且甚至更優(yōu)選地是氯原子。X優(yōu)選地附連到在R2內(nèi)的碳原子上，優(yōu)選地附連到CH2單元上。R1、R2和R3可以獨立地具有一個或多個雜原子，被雜原子中斷，被包含雜原子的基團Q取代，是環(huán)狀或非環(huán)狀或寡環(huán)的(oligocyclic)或具有環(huán)狀或非環(huán)狀或寡環(huán)基團，是飽和的或具有烯或炔或芳香族不飽和度或是直鏈或支鏈的或附連到彼此上。R1優(yōu)選地通過碳原子附連到基團C(=0)上，或優(yōu)選地是氫原子。R1優(yōu)選地具有I至12，更優(yōu)選地I至8，并且甚至更優(yōu)選地I至6個碳原子，或者是氫原子。R1優(yōu)選地具有0至3，并且更優(yōu)選地0或1，并且甚至更優(yōu)選地無雜原子。R1優(yōu)選地具有O至3，更優(yōu)選地O或1，并且甚至更優(yōu)選地無取代基Q。優(yōu)選地，R1表示基團H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH (CH3) 2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH (CH3) 2、CH(CH3) (CH2CH3)、C (CH3) 3、CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHy CH=CH2、C (CH3) =CH2、順式-CH=CHCH3、反式-CH=CHCH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2、苯基、芐基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基，優(yōu)選基團 H、CH3> CH2CH3、CH2CH2CH3^ CH(CH3)2> CH2CH2CH2CH3^ CH2CH(CH3)2^ CH(CH3)(CH2CH3)、C (CH3) 3、CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、CH=CH2,C (CH3) =CH2、順式-CH=CHCH3、反式-CH=CHCH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2、苯基、芐基，更優(yōu)選基團 H、CH3> CH=CH2^C(CH3) =CH2、順式 CH=CHCH3、反式 CH=CHCH3。R2優(yōu)選地通過碳原子附連到硅原子上。R2優(yōu)選地通過碳原子，優(yōu)選地通過CH2單元，附連到基團X上。R2優(yōu)選地具有I至12，更優(yōu)選地I至8，并且甚至更優(yōu)選地I至4個碳原子。R2優(yōu)選地具有0至3，更優(yōu)選地0或1，并且甚至更優(yōu)選地無雜原子。R2優(yōu)選地具 有0至3，更優(yōu)選地0或1，并且甚至更優(yōu)選地無取代基Q。優(yōu)選地，R2表示基團-CH2-、-CH2CH2_、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、_CH2_ 鄰亞苯基 _、-CH2_ 間亞苯基-或-CH2-對亞苯基-，優(yōu)選基團-CH2-或-CH2CH2CH2-,并且更優(yōu)選-CH2-。R3優(yōu)選地是C1-C12烴基、C1-C12烴氧基或Si1-Si4甲硅烷氧基，更優(yōu)選地C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷氧基，并且甚至更優(yōu)選地甲基、甲氧基或乙氧基。優(yōu)選地，R3基團中至少一個是烴氧基基團。R3優(yōu)選地具有0至3、更優(yōu)選地0或1，并且甚至更優(yōu)選地無取代基Q。當R3是Si1-Si4-烷基或Si1-Si4甲硅烷氧基時，在這些基團中的硅原子優(yōu)選地被以下基團取代可以可選地具有Q或X基團的C1-C12烴基；氫或C1-C12烴氧基；更優(yōu)選地可選地包含X的C1-C6烷基基團；苯基基團或C1-C6烷氧基基團；甚至更優(yōu)選地可選地包含X的甲基基團；或可選地在末端位置具有X基團的丙基基團；或甲氧基或乙氧基基團。Ma+優(yōu)選地是堿金屬離子、堿土金屬離子、或鎗離子像例如可選地烷基化的、芳基化的或取代的銨離子、鱗離子、脒鐵離子(amidinium)或胍鐵離子(guanidinium),優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、可選地烷基化的、芳基化的或取代的銨離子、鱗離子、脒鎗離子或胍鎗離子，并且更優(yōu)選鈉、鉀、可選地烷基化的、芳基化的或取代的銨離子、鱗離子、脒鎗離子或胍鎗離子。當Ma+是可選地烷基化的、芳基化的或取代的銨離子時，優(yōu)選地在通過與通過使羧酸R1-CbO)-OH與氨或與胺進行反應而與通式III的硅烷進行反應之前或期間來產(chǎn)生羧酸銨。a優(yōu)選地是I至4，更優(yōu)選地I至2，并且尤其是I。當附連到SP3-雜化的碳原子上時，Q選自烴氧基、酰氧基、烴羰基、羰基、烴氧基羰基、烴硫化物、?；蚧?、氰基以及硝基基團，并且當附連到SP2-或SP-雜化的碳原子上時，Q選自烴氧基、酰氧基、烴羰基、羰基、烴氧基羰基、烴硫化物、酰基硫化物、氰基以及硝基基團以及選自如上定義的X的含義。通式II的羧酸鹽具有優(yōu)選地小于10，OOOppm,更優(yōu)選地小于IOOOppm,以及甚至更優(yōu)選地小于IOOppm的含水量。通式II的羧酸鹽具有優(yōu)選地小于10%，更優(yōu)選地小于1%，以及甚至更優(yōu)選地小于0. 1%的游離羧酸含量。通式II的羧酸鹽具有優(yōu)選地小于10%，更優(yōu)選地小于1%，以及甚至更優(yōu)選地小于0. 1%的堿性雜質(zhì)含量，例如堿或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。在用于本發(fā)明方法中之前或期間，可以通過下面各項來干燥羧酸鹽，例如與夾帶水的溶劑一起共沸，加熱，施加真空，在干燥劑上存儲，氣體或液體的干燥流，或它們的組合。該方法優(yōu)選地使用通式III的確切地一種硅烷。在此術(shù)語“式III的確切地一種硅烷”是由通式III的硅烷的純度定義的?；谠谠撨^程中存在的通式III的所有硅烷的總和按重量％計，通式III的硅烷純度優(yōu)選大于80%，更優(yōu)選大于90%，并且甚至更優(yōu)選大于97%。然而，還可以使用通式III的兩種或更多種硅烷的混合物。該方法優(yōu)選地使用通式II的確切地一種羧酸鹽。在此術(shù)語“通式II的確切地一種羧酸鹽”是由通式II的羧酸鹽純度定義的?；谠谠撨^程中存在的通式II的所有羧酸鹽加上它們的羧酸衍生物的總和按重量％計，通式II的羧酸鹽純度優(yōu)選大于80%，更優(yōu)選大于90%，并且甚至更優(yōu)選大于97%。但是還可能使用通式II的兩種或更多種羧酸鹽的混合物。當通式III的硅烷或通式II的羧酸鹽具有異構(gòu)體(例如結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或構(gòu)型異構(gòu) 體)時，它們對反應產(chǎn)物計劃用量的影響確定了無、一種或多種異構(gòu)體是否在純度計算中被認為是雜質(zhì)。該方法優(yōu)選地在催化劑存在下執(zhí)行。相轉(zhuǎn)移催化劑例如可以用于混合測試中，尤其是當所使用的溶劑或溶劑混合物是如此非極性的使得在20° C下它與水具有混溶間隙時，即存在水相對于溶劑的一個比率，在該比率下這兩者并不完全均勻混溶。用于通式II的羧酸鹽的羧酸離子反應的相轉(zhuǎn)移催化劑的實例是鹽類，除了它們的陰離子以外這些鹽具有攜帶烴基，優(yōu)選C1-C4tl烴基的陽離子。當催化劑的陽離子具有兩個或更個烴基時，優(yōu)選地，這些基團中至少一個是C2-C4tl烴基，更優(yōu)選地這些基團中至少一個是C4-C4tl烴基。并且甚至更優(yōu)選地這些基團中兩個、三個、四個或更多個是C4-C4tl基。催化劑的陽離子優(yōu)選地是四(C1-C4tl-烷基)銨、芐基三(C1-C4tl-烷基)銨、(C1-C4tl-烷基)吡啶鎗、四(C1-C4tl-烷基)胍鎗、六(C1-C4tl-烷基)胍鎗、四(C1-C4tl-烷基)鱗、芐基三(C1-C4tl-烷基)鱗或三苯基(C1-C4tl-烷基)鱗離子以及還有芐基三苯基鱗離子，在這種情況下，這些C1-C4tl烷基鏈整體可以獨立地是結(jié)構(gòu)上相同或不同的并且陽離子的單個C1-C4tl烷基鏈可以是結(jié)構(gòu)上單一的或兩種或更多種結(jié)構(gòu)上不同的烷基鏈的混合物。實例是四乙銨、四丁銨、四己銨、四辛銨、三甲基十四烷基銨、三丁基甲基銨、三丁基十六烷基銨、三辛基甲基銨、三辛基丙基銨、二甲基二十八烷基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、芐基三丁基銨、芐基二甲基十二烷基銨、四甲基胍鎗、六乙基胍鎗、四丁基鱗、四辛基鱗、三(異丁基)甲基鱗、二丁基十四燒基鱗、二丁基十TK燒基鱗、二己基十四燒基鱗、二羊基乙基鱗、節(jié)基三丁基鱗以及三苯基甲基鱗離子。催化劑的陰離子優(yōu)選地是齒化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、烷基硫酸鹽、鏈烷磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、羧酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物、芳基氧化物或醇鹽離子，更優(yōu)選氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、甲基硫酸鹽、月桂基硫酸鹽、甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽或氫氧化物離子，甚至更優(yōu)選氯化物、溴化物、碘化物、硫酸氫鹽或乙酸鹽離子。還可以通過使酸，例如羧酸R1-C (=0) -0H,與堿進行反應形成相應的酸-堿鹽，從而原位地生產(chǎn)相轉(zhuǎn)移催化劑，其中相應于該堿得到的Branstec丨酸滿足前面針對相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子所述的條件；適當堿的實例是1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷(DABCO)、三辛胺、三丁胺、三乙胺、乙基二異丙基胺、二環(huán)己胺、己胺、四甲基胍。可以通過取代X通過使用能夠與通式III的硅烷中的X-R2-基團反應的胺、膦或硫化物來形成然后可以用作相轉(zhuǎn)移催化劑的相應的銨、鱗或锍鹽，從而在原位另外地生產(chǎn)相轉(zhuǎn)移催化劑。在原位生產(chǎn)相轉(zhuǎn)移催化劑的后面的方法還可以可選地使用不同的烷基化劑作為通式III的硅烷。上述相轉(zhuǎn)移催化劑引起[Ma+]與相轉(zhuǎn)移催化劑的一種或多種陽離子進行交換，使得得到的新羧酸鹽，其陽離子是相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子，構(gòu)成反應性種類；與最初使用的羧酸鹽相比較，這種新鹽通常更加可溶于反應混合物中。有用的相轉(zhuǎn)移催化劑進一步包括冠醚、穴狀化合物或冠狀化合物，例如18-冠-6或15-冠-4。這些優(yōu)選地與具有堿或堿土金屬陽離子，尤其是堿金屬陽離子的通式II的羧酸鹽結(jié)合地使用。這些相轉(zhuǎn)移催化劑可以與金屬結(jié)合從而形成復合物(絡合物)，例如I: I或1:2復合物(絡合物)，它們與羧酸根離子一起具有改善的溶解性，從而加速反應。
優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑是氯化四丁基鱗、溴化四丁基鱗、溴化四丁基銨、氯化三丁基甲基銨、氯化甲基三(C8-Cltl-烷基)銨、氯化二甲基二(C16-C18-烷基)銨、氯化芐基三甲基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化三己基十四烷基鱗、氯化六乙基胍鎗以及溴化六乙基胍鎗?？色@得多種相轉(zhuǎn)移催化劑，例如在商標名稱Cyphos (來自CytecXAnquat^(來自Cognis)、Arquad (來自 Akzo Nobel)或PrSpagen (來自 Clariant)下，例如類型 Cyphos IL164、Cypbos" 11.163> Cyphosji 11.1Ol、Aiiquat " 100、Aliquafd 134、Aliquat^ 336> Aliquat l75、Aliquat HTA-I、Arquad 2HT-75 或PrSpagen WK。催化劑可以是例如針對通式III的硅烷中的基團X的活化劑。優(yōu)選地使用碘化物或溴化物的鹽，或更優(yōu)選碘化物的鹽，例如溴化鋰、碘化鋰、溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀或碘化鉀。這些鹽能夠用溴原子或碘原子來替換基團X，使得相對于在通式II的羧酸鹽中存在的羧酸根離子，得到的在硅原子上的溴烷基基團Br-R2-、或得到的碘烷基基團I-R2-，具有特別高的反應活性?；谒褂玫耐ㄊ絀II硅烷的物質(zhì)量，所使用的催化劑的量優(yōu)選地在0. 01至30mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. I至10mol%的范圍內(nèi)，并且尤其在0. 5至5mol%的范圍內(nèi)。當使用通式III的兩種或更多種硅烷時，這些范圍是基于所使用的通式III的所有硅烷物質(zhì)量的總和。催化劑的水含量優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于1%，并且甚至更優(yōu)選小于0. 1%。在用于本發(fā)明方法期間或之前可以通過下面各項將催化劑干燥，例如與夾帶水的溶劑一起共沸、加熱、施加真空、在干燥劑上存儲、氣體或液體的干燥流或它們的任何組合。這些催化劑可以單獨地或以兩種、三種或更多種催化劑混合物的形式使用。催化齊IJ能夠以離散物質(zhì)或溶液形式用于例如水、醇(如甲醇、乙醇、2-丙醇)、烴、醚、酯中。例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法之前、期間或之后可以通過蒸餾來去除用于溶解催化劑的任何溶劑。如果它們干擾反應(例如當相轉(zhuǎn)移催化劑的溶劑包含水并且通式III的硅烷包含可水解的基團R3時，或者當相轉(zhuǎn)移催化劑的溶劑具有與通式I的硅烷類似的沸點時，即，更具體地，當溶劑的沸點在通式I硅烷的沸點上下小于40K時(如在執(zhí)行蒸餾步驟的壓力下測量的))，優(yōu)選地在本發(fā)明方法之前將溶劑去除。
所使用的溶劑優(yōu)選地具有與通式I硅烷的沸點充分不同的沸點，從而允許簡單的蒸餾分離。用于該方法的溶劑或溶劑混合物的特征在于它們包含/包括至少一種高沸點溶齊IJ “HS-LM”，如在用于完成上述蒸餾步驟的壓力下測量的(其中餾出物包含通式I的至少一種硅烷)，該高沸點溶劑具有比通式I的硅烷更高的沸點(以下稱為“沸點條件”)。優(yōu)選地，符合這種標準的至少一種溶劑成分具有，如在執(zhí)行上述蒸餾步驟的壓力下測量的，比通式I硅烷的沸點高至少10K，優(yōu)選高至少20K，并且更優(yōu)選高至少30K的沸點。如果混合物包含滿足HS-LM條件的兩種或更多種溶劑，則在高于式I硅烷 小于IOK下沸騰的所有HS-LM總和的比例優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%，并且甚至更優(yōu)選小于1% ;在高于通式I的硅烷小于20K下沸騰的所有HS-LM總和的比例優(yōu)選小于20%,更優(yōu)選小于10%，并且甚至更優(yōu)選小于2% ;在高于通式I的硅烷小于30K下沸騰的所有HS-LM總和的比例優(yōu)選小于40%，更優(yōu)選小于20%，并且甚至更優(yōu)選小于5%，都是基于所使用的所有HS-LM的總和按重量％計，其條件是這些沸點是在執(zhí)行上述蒸餾步驟的壓力下測量的。基于在該方法中使用的所有溶劑的總和按重量％計，符合HS-LM標準的溶劑的比例優(yōu)選地是至少20%，更優(yōu)選至少50%，并且甚至更優(yōu)選至少80%。優(yōu)選地，該方法不使用在高于通式I的硅烷小于IOK下沸騰的任何溶劑，優(yōu)選地不使用在高于通式I的硅烷小于20K下沸騰的任何溶劑，并且更優(yōu)選地不使用在高于通式I的硅烷小于30K下沸騰的任何溶劑，其條件是這些沸點是在執(zhí)行上述蒸餾步驟的壓力下測量的。當溶劑混合物包含其沸點不希望地接近通式I硅烷的沸點的不希望的高比例成分時，在使用之前可以對溶劑混合物進行初期氣提，即，將低沸點餾分分離，并且將由HS-LM組成或包含HS-LM的高沸點餾分或剩余的底部產(chǎn)物作為溶劑用于本發(fā)明的方法中。所使用的溶劑，尤其是滿足HS-LM沸點條件的那些，優(yōu)選對于反應物、催化劑、產(chǎn)物以及在反應和蒸餾步驟的條件下，涉及反應和蒸餾步驟的任何另外的混合物是惰性的，或通過反應物或可選地通過其它組分轉(zhuǎn)化成惰性化合物；優(yōu)選地，它們是惰性的?？捎米魅軇?例如作為HS-LM，如果它們滿足沸點條件)的惰性種類化合物的實例優(yōu)選地是飽和的或烯烴式(olefinically)或芳香族不飽和的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀或寡環(huán)或包含環(huán)基團的烴類，醚類，羧酸酯類，酰胺類例如甲酰胺類或磷酰胺類，氨基甲酸酯類，亞砜類，砜類，脲類，內(nèi)酯類，內(nèi)酰胺類，N-烷基內(nèi)酰胺類，離子溶劑類，烷基或芳基封端的硅油類像例如，三甲基甲硅烷基封端的硅油類；在所提及的溶劑中優(yōu)選直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、飽和或芳香族不飽和的烴類，醚類，羧酸酯類，酰胺類，亞砜類，砜類，脲類，離子溶劑類或烷基或芳基封端的硅油類。特別優(yōu)選直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、飽和或芳香族不飽和的烴類或烷基甲硅烷基封端的硅油類?？梢允褂玫膬?yōu)選溶劑(例如作為HS-LM，如果它們滿足沸點條件)的實例是異構(gòu)體類，尤其是癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二 i^一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、C31-C■烴類的正異構(gòu)體，烴混合物例如石蠟，石油溶劑油溶劑，低級芳香族石油溶劑油，高級芳香族石油溶劑油，高閃點石油溶劑油，結(jié)晶油，來自Shell的 SBP、Shellso^*Sarasol (例如Shellsoi D40、D43、D60、DSC、D70、D80、D90、D100、D100S、D120、A100、A150、A150ND、TC、TD、OMS, T、TK、TM、B HT、7EC、15、16、H、2325、2046、1495 ;Sarasol 40、75、85、120 ；SBP 140/165),來自 Total 的 Hydroseal, I sane, Ketml jKerdanesApridane"5或 Solvarex 的溶劑(例如 HydrosealG400H、G340H、G3H、G250H、G240H、G232H ；Ketrul D100、220、212、211、D85、D80、D75、D70、HT ；Spirdane D66、K2、D60L、D60、D40K、D40、HT、D30、L1、D25 ；Isane IP185、IP175、IP165、IP155、IP130、Solvarex 9、10、10LN),導熱油類(例如Marlotherm SH,來自AVIA),增塑劑油類(例如Exarol 、Plaxene
或Plaxolene ，來自Total)，蠟類，N，N- 二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基丙烯基脲(1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮)，四甲基脲，脲，a，Co-二(三甲基甲硅烷基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，像例如硅油AK 35、AK50、AK 100、AK 200、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 12500、AKF 1000、AKF 10000 (均來自Wacker Chemie AG)，(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)共聚物像例如AP 100、AP 200、AP 1000、AS 100、AR 200 (均來自 Wacker Chemie AG)，功能性硅油例如 Wacker L 051 硅油、ADVALON PN 100、FA 33、PS 500 (均來自 Wacker Chemie AG)，乙二醇二丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，三乙二醇二丁醚，四乙二醇二甲醚，二烷基醚類例如二丁醚，二辛醚，二苯醚，二芐醚；聚乙二醇類，聚丙二醇類或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物類，(在鏈的兩端它們是醚或酯封端的，或混合的醚和酯封端的);C4-C3(I脂肪酸的酯 類或C4-C3tl 二羧酸的二酯類，尤其是C8-C22脂肪酸的酯或C8-C22 二羧酸的二酯，例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、琥珀酸、己二酸或辛二酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、芐基或C8-C22-烷基酯，甘油的三酯類像例如三乙酸甘油酯或三丁酸甘油酯，或苯二甲酸的二酯類像例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯或鄰苯二甲酸二異壬酯；在所提及的溶劑中，烴類和硅油類被認為是特別優(yōu)選的溶劑。另外的溶劑參見 Directory of Solvents, (B. P. Whim, P. G Johnson, editors), FirstEditionl996, Blackie Academic & Professional(Chapman & Hall, London, ffeinheim, NewYork, Tokyo, Melbourne, Madras), ISBN 0-7514-0245-1。所使用的溶劑，包括滿足HS-LM沸點條件的那些，對于反應物、催化劑、產(chǎn)物以及在反應和蒸餾步驟的條件下涉及反應和蒸餾步驟的任何另外的混合物，不必必須是惰性的。仍然可以用于該方法中的非惰性溶劑的實例是例如具有醇、硅烷醇或羧酸官能團的化合物。例如，當在通式I或通式III的硅烷中的R3基團中至少一個表示可水解的基團時，通過將R3交換成相應于醇的烷氧基，醇可以與硅烷反應，在這種情況下，R3-H被釋放。例如，當R3基團中至少一個表示烷氧基時，羧酸可以與這種烷氧基反應從而形成相應的羧酸酯和硅氧烷，或它們可以進行與通式II的羧酸的質(zhì)子傳遞。當R3基團中至少一個表示可水解的基團時，具有硅烷醇基團的硅油可以與通式I或通式III的硅烷反應，從而形成相應的硅烷封端的硅油，在這種情況下，R3-H被釋放。質(zhì)子化合物可以溶劑化羧酸鹽并且影響反應速率；如果初步試驗顯示質(zhì)子溶劑對反應速率具有不利影響，即減慢反應，則優(yōu)選地用另一種溶劑來代替它。當使用非惰性溶劑時，優(yōu)選地確定在非惰性溶劑中以及在通式I和III的硅烷中反應基團的數(shù)量，使得例如優(yōu)選地不由于上述反應而發(fā)生交聯(lián)。非惰性溶劑的反應可以改變這些溶劑的沸點，使得有可能在原位形成滿足HS-LM沸點條件的溶劑。由于與該過程中其它組分反應，非惰性溶劑有可能被轉(zhuǎn)化成惰性溶劑。例如，可以通過通式I和III的硅烷(如果這些包含可水解的基團R3)來甲硅烷基化具有醇或硅烷醇官能團的溶劑(該甲硅烷基化作用通常涉及R3-H的分離)，使得在反應條件下溶劑中的甲硅烷基化的醇或硅烷醇官能團是惰性的。當溶劑中官能團的濃度較低時，例如在聚乙二醇、聚丙二醇、(乙二醇-丙二醇)共聚物、單烷基化或單酯化的乙二醇或低聚乙二醇(例如Brij 35、52、56、72、76、92V、93、96V、97、98、78P、58、700)中或在硅烷醇功能性硅油中，由于可水解的基團R3與這類溶劑反應而損失的通式I和III硅烷的程度可以較低，并且因此是可忍受的。通常地，將溶劑再循環(huán)，從而，如果在該過程中最初非惰性溶劑已被轉(zhuǎn)化成惰性溶劑，則這樣產(chǎn)生的再循環(huán)的溶劑可以用作惰性溶劑。另外有可能使用例如磷酸的三酯，如磷酸三丁酯或磷酸三辛酯，或膦酸的二酯，作為溶劑，例如作為HS-LM，在這種情況下，這些溶劑可以與通式I的硅烷交換酯/烷氧基基團或與通式III的硅烷交換烷氧基基團，這取決于反應步驟和蒸餾步驟所使用的條件。例如通過增強催化劑、通式II的羧酸鹽、通式I或III的硅烷在各自或彼此中或在所使用的其它溶劑中的溶解性，所使用的溶劑還可以用作增容劑。適合于這個目的的可以是例如線性聚醚，例如聚乙二醇或聚丙二醇或它們的共聚物，或單或雙酯或醚封端的聚乙二醇或聚丙二醇像例如，聚乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二丁醚、二乙二醇二甲醚或二 丁醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。為了實現(xiàn)通式II羧酸鹽溶解度增強，優(yōu)選地在此使用高于80° C的溫度，更優(yōu)選高于120° C，并且甚至更優(yōu)選高于160° C。所使用的溶劑可以是鹵化的溶劑，例如氯化的溶劑。優(yōu)選地，在該過程條件下，該鹵化的溶劑不與起始材料反應，并且更優(yōu)選地，在該過程條件下，該鹵化溶劑的鹵素官能團不與通式II的羧酸鹽中羧酸根反應。以所使用的所有溶劑總和的比例來表示，優(yōu)選小于50%，更優(yōu)選小于20%,并且尤其地小于5%的所使用的溶劑被鹵化。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，在該過程中不使用鹵化的溶劑。在室溫下溶劑不必是液體以便成功地用于本發(fā)明的方法中。例如可以具有約70° C熔點的石蠟完美地用作，例如HS-LM，只要它們滿足沸點條件。甚至更高熔點的溶劑可用作溶劑，并且只要它們滿足沸點條件也用作HS-LM ;如果它們要用作HS-LM，它們僅需要在蒸餾步驟的條件下液化。由于實用的原因(熔開和加熱管線是不必要的或有利的)，溶劑或溶劑混合物優(yōu)選具有低于30° C的熔點/熔化范圍，更優(yōu)選低于20° C，并且甚至更優(yōu)選低于10° C。例如通過與其它溶劑或溶劑混合物共混，可以將高熔點溶劑或溶劑混合物轉(zhuǎn)化成低熔點溶劑混合物，例如轉(zhuǎn)化成低共熔混合物。溶劑可以單獨使用，或兩種、三種或更多溶劑可以用于該方法，其中一種、兩種、三種或更多種滿足適用于HS-LM的沸點條件?？蛇x地該方法還可能另外地使用不滿足沸點條件的溶劑，即在蒸餾步驟的條件下它們具有等于或低于通式I硅烷沸點的沸點。這類溶劑在前面蒸餾步驟中或與包含通式I的硅烷的餾分一起餾過，這取決于分離效率、沸點的相對位置以及任何共沸混合物的出現(xiàn)。在蒸餾步驟中，基于在該方法中使用的所有溶劑的總和按重量％計算，在該方法中使用的優(yōu)選地小于80%，更優(yōu)選小于50%，并且尤其小于20%的溶劑具有等于或低于通式I硅烷沸點的沸點，其中這些沸點是在執(zhí)行蒸餾步驟的壓力下測量的，其中餾出物包含通式I的至少一種硅烷。優(yōu)選地，該方法不使用沸點等于或低于通式I硅烷沸點的溶劑，尤其不使用沸點等于式I硅烷沸點的溶劑，其中這些沸點是在執(zhí)行上述蒸餾步驟的壓力下測量的。在該過程中在至少一個步驟中，可選地甚至在兩個或更多個步驟中，但是在蒸餾步驟過程中的最后(在下文對其進行說明)，添加滿足前面定義的HS-LM沸點條件的至少一種溶劑；添加還可能在該過程的早期階段?；谕ㄊ絀硅烷的理論產(chǎn)率按重量％計，該方法優(yōu)選地使用小于10%的溶劑，這些溶劑與通式I的硅烷結(jié)合從而形成二元共沸混合物或與通式I的硅烷以及混合物中另外的物質(zhì)混合從而形成三元、四元或更高級共沸混合物，優(yōu)選小于1%，并且更優(yōu)選小于0. 1%。一種特別優(yōu)選的實施方式不使用形成這類共沸混合物的溶劑?；谒褂玫乃腥軇┑目偤停瑑?yōu)選地，在低于通式I硅烷小于IOK下沸騰的這類溶劑總和的比例優(yōu)選小于10%，或更優(yōu)選小于5%，并且甚至更優(yōu)選小于1% ;在低于通式I的硅烷小于20K下沸騰的這類溶劑總和的比例優(yōu)選小于20%，或更優(yōu)選小于10%，并且甚至更優(yōu)選小于2% ;在低于通式I的硅烷小
于30K下沸騰的這類溶劑總和的比例優(yōu)選小于40%，或更優(yōu)選小于20%，并且甚至更優(yōu)選小于5%，其中這些沸點是在執(zhí)行上述蒸餾步驟的壓力下測量的。該方法優(yōu)選地不使用在低于通式I的硅烷小于IOK下沸騰的溶劑，優(yōu)選地不使用在低于通式I的硅烷小于20K下沸騰的溶劑，以及優(yōu)選地不使用在低于通式I的硅烷小于30K下沸騰的溶劑，其條件是，這些沸點是在執(zhí)行上述蒸餾步驟的壓力下測量的。溶劑混合物行為可以不同于純?nèi)軇?。類似地，該過程反應組分的存在，例如通式I或III的硅烷，可以影響所使用溶劑的沸騰行為，并且反之亦然。例如，任何共沸混合物的形成是難以預見的。然而，在適當?shù)念A試驗中本領域技術(shù)人員可以容易地確定哪些溶劑(單獨地或以混合物形式)可以用作高沸點溶劑HS-LM，例如通過使在該過程(式II+III—>I)中有待執(zhí)行反應的混合物與希望的溶劑混合，并且測試在混合物中的沸騰行為。為此合理的是首先在以后將執(zhí)行蒸餾步驟的壓力下確定通式I硅烷的沸點。為了測試沸騰行為，將測試混合物與至少一種溶劑混合，基于它在此壓力下以純物質(zhì)形式的沸點，該溶劑具有比通式I硅烷更高的沸點(即滿足HS-LM沸點條件的溶劑)。除非另有說明，所使用的壓力是IOOmbar、20mbar或lmbar。當特別優(yōu)選的溶劑用作HS-LM時,(在蒸懼步驟的壓力下它們具有比通式I的硅烷明顯地更高的沸點(沸點相差至少30K))，通常不需要進行預試驗。在該方法中所使用溶劑的水含量優(yōu)選小于10，OOOppm,更優(yōu)選小于IOOOppm,并且甚至更優(yōu)選小于lOOppm。在本發(fā)明的方法中可以在使用期間或優(yōu)選地在使用之前，對所使用的溶劑進行干燥，例如通過與另一種夾帶水的溶劑一起共沸，當溶劑本身作為水夾帶劑時通過共沸，通過初提或通過初餾，通過加熱，通過施加真空，通過在干燥劑上存儲或從中蒸懼,或通過它們的組合。所使用的滿足沸點條件的HS-LM高沸點溶劑的總量優(yōu)選地等于所使用的通式III硅烷總質(zhì)量的二十分之一至二十倍之間，更優(yōu)選十分之一至五倍之間，以及甚至更優(yōu)選五分之一至兩倍之間。該方法優(yōu)選地使用未歸類為對健康有害、有毒、劇毒、致癌、誘變、產(chǎn)生畸形、異味、刺激性或腐蝕性的溶劑。在本方法中使用的溶劑，尤其是滿足沸點條件的HS-LM高沸點溶劑，可以是不與各自或彼此以及與一種或多種起始材料和產(chǎn)物以及催化劑混溶，或部分地或完全地溶混，或不溶于或部分地或完全地溶于各自或彼此中。對于成功的過程，通常足以在相邊界處或優(yōu)選地在均相內(nèi)使至少一定比例的來自通式II的羧酸鹽的羧酸根與至少一定比例的通式III的硅烷相接觸。動態(tài)相平衡確保起始材料將隨著時間的推移充分反應，即使在任何時候僅部分各自或彼此接觸。優(yōu)選地，在惰性氣氛下，優(yōu)選在氬氣或氮氣氛下，執(zhí)行該過程。該氣氛的水含量優(yōu)選地小于10，OOOppm,更優(yōu)選小于IOOOppm,并且甚至更優(yōu)選小于lOOppm。該氣氛的氧含量優(yōu)選小于10，OOOppm,更優(yōu)選小于IOOOppm,并且甚至更優(yōu)選小于lOOppm?？梢栽诶鋮s下、在環(huán)境溫度下或在升高的高溫下，優(yōu)選在不小于0° C下，更優(yōu)選在不小于30° C下，以及甚至更優(yōu)選在不小于50° C下，以及優(yōu)選在不大于300° C下，更優(yōu)選在不大于250° C下以及甚至更優(yōu)選在不大于200° C下，實現(xiàn)通式II的羧酸鹽與通式III的硅烷的反應。可以例如通過夾套、攪拌器或蒸發(fā)冷卻來進行冷卻，例如通過夾套或攪拌器加熱來進行加熱，可以例如電方式地、用鹽水、油、水、可選地過熱蒸汽或通過剪切/摩擦來進行熱傳遞。通常可以在大氣壓±50kPa下進行反應；反應壓力優(yōu)選在0. IPa至IOOMPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOOPa至IOMPa的范圍內(nèi)，以及甚至更優(yōu)選在IOkPa至IMPa的范圍內(nèi)。該反應可以例如以分批反應方式，間斷地，連續(xù)地，級聯(lián)地，在停留時間反應器、停留時間管中或在混合器(例如動態(tài)地或靜態(tài)地)中進行。該反應可以在無溶劑條件下或在一種或多種溶劑存在下進行。例如，溶劑可以符 合HS-LM標準。所使用的溶劑優(yōu)選具有小于10，OOOppm的水含量，更優(yōu)選小于lOOOppm，并且甚至更優(yōu)選小于lOOppm。例如通過對流或攪拌，優(yōu)選地使反應混合物混合。反應可以在單相或多相混合物中，例如在單相、二相或三相混合物(例如固/液、氣/液、液/液、固/液/液)中進行。例如，溶劑可以形成液相，該液相可選地包含反應物的溶解部分，催化劑-硅烷混合物可以包含一個第二液相，它包含通式II的羧酸鹽的溶解部分以及可選地溶劑，并且羧酸鹽可以形成一個第三相，它是例如固體。雖然原則上可以自由選擇，添加通式II的羧酸鹽、通式III的硅烷、可選地催化齊U、溶劑、可選地穩(wěn)定劑的順序由多個實踐方面確定，本領域技術(shù)人員在發(fā)現(xiàn)范圍的測試中 可以確定這些方面。例如，所有組分可以包括在初始進料中并且加熱，或最初將一種或多種組分進料，而其他組分經(jīng)計量加入，或所有組分同時經(jīng)計量加入并且混合，例如分批地或連續(xù)地。在一個優(yōu)選的第一實施方式中，最初進料通式II的至少一種羧酸鹽并且在加熱或不加熱下經(jīng)計量加入通式III的至少一種硅烷。在一個優(yōu)選的第二實施方式中，最初進料通式III的至少一種硅烷并且在加熱或不加熱下經(jīng)計量加入通式II的至少一種羧酸鹽。在一個優(yōu)選的第三實施方式中，采用第一或第二實施方式的步驟并且在初始進料中另外地包括至少一種催化劑。在一個優(yōu)選的第四實施方式中，采用第一或第二實施方式的步驟并且經(jīng)計量另外地加入至少一種催化劑。在一個優(yōu)選的第五實施方式中，采用第一、第二、第三或第四實施方式的步驟并且在初始進料中另外地包括至少一種溶劑，該溶劑優(yōu)選符合HS-LM標準。在一個優(yōu)選的第六實施方式中，采用第一、第二、第三或第四實施方式的步驟并且經(jīng)計量另外地加入至少一種溶劑，該溶劑優(yōu)選符合HS-LM標準。優(yōu)選地通過以相對于在通式II的羧酸鹽中的羧酸陰離子的物質(zhì)量的大致的或準確的化學計量比例使用通式III的硅烷來進行反應。當通式III的硅烷具有兩個或更多個可取代的離去基團X時，或當使用通式III的兩種或更多種不同的硅烷時，通?；诳傠x去基團X來計算這種化學計量。當使用通式II的兩種或更多種不同的羧酸鹽時，通?；诳傯人岣x子來計算這種化學計量。大約的化學計量應當理解成是指優(yōu)選地以2. 0:1. O至I. 0:2. 0，更優(yōu)選地I. 5:1. 0至I. 0:1. 5以及甚至更優(yōu)選地I. 2:1. 0至I. 0:1. 2的比率來使用在通式II的硅烷中的基團X相對于在通式III的羧酸鹽中的羧酸根離子的物質(zhì)量比率。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，這個比率是I. 0:1. O。優(yōu)選地運行該反應，使得至少80%、優(yōu)選至少90%以及尤其至少95%所使用的通式II的羧酸鹽或所使用的通式II的硅烷被轉(zhuǎn)化，這些百分比是基于當未準確地以相對于通式II硅烷的化學計量比率來使用通式II的羧酸鹽(即，未以上述比率I. 0:1.0)時未充分使用的起始材料?？梢酝ㄟ^更長的反應時間、添加催化劑、或通過更高的溫度，來增強/加速轉(zhuǎn)化。當通式III的硅烷具有兩個或更多個可取代的離去基團X時，或當使用帶有具有 不同反應性的離去基團X的通式III的兩種或更多種不同硅烷時，例如還能夠以僅相應于最具反應性(不是所有)基團X的總和的量使用通式II的羧酸鹽，從而允許特異性地部分取代硅烷中的離去基團X。在另一個實施方式中，可以通過使用至少相應物質(zhì)量的通式II的羧酸鹽來實現(xiàn)所有離去基團X的取代。當通式II的羧酸鹽具有兩個或更多個不同的羧酸根離子時，或當使用通式II的兩種或更多種不同的羧酸鹽并且其中的羧酸根離子具有不同的反應性時，例如還能夠以一定量來使用通式III的硅烷，使得其中離去基團X相應于最具反應性(不是所有)羧酸根離子的總和，從而允許特異性地部分轉(zhuǎn)化最具反應性的羧酸根離子。在另一個實施方式中，可以通過使用至少相應物質(zhì)量的通式III的硅烷來實現(xiàn)所有羧酸根離子的反應。當反應正在進行時，可以同時進行蒸餾。例如它可以用來去除低沸點溶劑、揮發(fā)性產(chǎn)物或過量起始材料。在反應之前、期間或之后，可以添加一種或多種穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑可以是例如酸或堿清除劑(即，例如，堿、酸、緩沖劑、兩性表面活性劑)或自由基抑制劑?？梢蕴砑拥淖杂苫种苿┌ɡ绫椒友苌镱惱?，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或2，6- 二叔丁基苯酚，硫醇類例如十二烷基硫醇，或硫化物類例如吩噻嗪。氧氣，例如通過設定低氧分壓，例如p (O2) =IPa至lOOOPa，可以用作抑制劑，可選地與另外的自由基清除劑相結(jié)合。該方法包括至少一個蒸餾步驟。其中，通過蒸餾從至少一種高沸點溶劑HS-LM中部分地或完全地分離通式I的至少一種硅烷，在蒸餾步驟的條件下該高沸點溶劑HS-LM具有比通式I硅烷更高的沸點。在此部分地應當理解為是指與蒸餾之前粗混合物中的情況相比較，在餾出物中通式I的硅烷相對于HS-LM的質(zhì)量比更大。通式I的硅烷比HS-LM更容易通過進入到餾出物中；通式I的硅烷累積在餾出物中比并且HS-LM累積在底部產(chǎn)物中。優(yōu)選地，從混合物中蒸餾出大于80%存在于未蒸餾的粗混合物中的通式I的硅烷，優(yōu)選大于90%并且更優(yōu)選大于95%。例如通過使用更高的溫度(在蒸餾期間)、減壓、高效塔或相對于通式I的硅烷具有較大沸點差異的HS-LM (更優(yōu)選在蒸餾步驟的條件下高于通式I硅烷的沸點大于30K)可以實現(xiàn)通式I的硅烷與高沸點溶劑HS-LM更完全的分離。在一個優(yōu)選實施方式中，繼續(xù)進行蒸餾直至餾出所有通式I的硅烷并且在頂部通過的所有物質(zhì)是主要包含HS-LM或由其組成的流。該方法還可以包括多個，例如兩個或三個，蒸餾步驟。
通常地，蒸餾步驟開始的最早點是當反應已經(jīng)達到通式II的羧酸鹽和/或通式III的硅烷希望的轉(zhuǎn)化時。如果反應未進行到完成，在蒸餾步驟期間它還可以繼續(xù)進行，雖然這會經(jīng)常受到限制，因為通常在蒸餾期間從反應混合物中蒸餾去除通式III的硅烷，由此防止與通常保留在底部產(chǎn)物中的通式II的羧酸鹽進一步反應。然而，當通式III的硅烷具有比通式I的硅烷更高的沸點時，還可以與反應同時，或至少部分地在時間上與反應重疊，有利地并且優(yōu)選地執(zhí)行蒸餾步驟。為此，調(diào)節(jié)壓力、溫度以及分離效率，使得在蒸餾步驟中通式I的硅烷餾過并且通式III的硅烷停留在回流或底部產(chǎn)物中，在那里它可以與通式II的羧酸鹽進一步反應。當基團X是極性的和/或具有高摩爾質(zhì)量時，例如當X選自烷基或芳基磺酸鹽基團例如甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、對氯苯磺酸鹽時，以及同時基團R1是非極性的和/或具有低摩爾質(zhì)量，例如當R1選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙稀基、1_甲基乙稀基或2_甲基乙稀基時，通常這個實施方式是成功的?？梢岳缫苑峙麴s方式、連續(xù)方式，以降膜、短程或薄層蒸餾方式，通過具有分離性能的塔，像例如填充或篩板塔，來實現(xiàn)蒸餾步驟。例如用水、油、可選地過熱蒸汽或電 方式，來加熱有待蒸餾的粗混合物，并且在例如空氣、水或鹽水冷卻的冷凝器中冷凝出餾出物。優(yōu)選地，在30-300° C、優(yōu)選40-260° C以及更優(yōu)選60-220° C的釜或薄層或薄膜溫度下以及在優(yōu)選20-260° C、更優(yōu)選30-220° C以及甚至更優(yōu)選40-180° C的頂部溫度下(如在它冷凝之前不久，當餾出物通過時在此點測量的)，完成蒸餾步驟。優(yōu)選地，在如在釜中或在薄層蒸發(fā)上方或在蒸發(fā)薄膜上方測量的2Pa至500kPa、優(yōu)選IOPa至130kPa以及更優(yōu)選20Pa至90kPa的壓力下完成蒸餾步驟。優(yōu)選地，在如在餾出物冷凝之前不久，當餾出物通過時點測量的IPa至400kPa、優(yōu)選5Pa至120kPa以及更優(yōu)選IOPa至80kPa的壓力下完成蒸餾步驟。甚至在蒸餾步驟開始之前，高沸點溶劑HS-LM可以存在于混合物中，例如當在反應之前、期間或之后添加它時，還可以在蒸餾步驟之前或期間添加它。例如，可以從混合物中蒸餾出通式I的硅烷，并且在此期間通過添加足夠量的HS-LM將底部產(chǎn)物保持可攪拌和可蒸餾的。例如可以使反應混合物經(jīng)受所得到的蒸餾步驟。通常，反應混合物包含部分或完全未溶解的鹽[Ma+]X_a。在蒸餾步驟期間，溶解的鹽％3+以^可以沉淀，例如當混合物的溫度管理或蒸餾引起的濃縮有利于沉淀時，或在蒸餾步驟期間，未溶解的鹽[Ma+]X_a可以進入溶液中，例如當溫度管理有利于溶解度時或當使用極性的高沸點溶劑HS-LM (例如環(huán)丁砜)時，并且將非極性產(chǎn)物蒸餾出，使得在蒸餾過程中蒸餾殘余物變成更加極性的。如果適當，可以將類似的溶解/沉淀方法用于在蒸餾過程中可能存在的通式II的羧酸鹽，例如當它過量使用時或當它尚未完全轉(zhuǎn)化時。優(yōu)選將來自通式II羧酸鹽與通式III硅烷的反應的混合物，無需進一步處理步驟，像例如過濾或相分離，直接進料到蒸餾步驟中。然而，在蒸餾步驟之前可以可選地將有待蒸餾的混合物的相分離。例如，可以通過過濾、離心、沉降、傾析或抽吸來分離固體物質(zhì)。總體上，得到的固體物質(zhì)是鹽[Ma+]Fa，有可能包括通式II的羧酸鹽或催化劑。優(yōu)選地將濾餅、沉積物和離心顆粒洗滌(優(yōu)選地用高沸點溶劑HS-LM)，并且優(yōu)選地將洗滌液連同產(chǎn)物溶液一起進料到蒸餾步驟中。當固體物質(zhì)包含催化劑時，為洗滌濾餅選擇的溶劑可以例如是這樣的，在一個第一洗滌周期中，僅粘附的反應產(chǎn)物被洗去成為溶液，并且優(yōu)選地進料到蒸餾步驟中，并且在一個另外的洗滌周期中，可以選擇適當?shù)牟煌軇﹣硐慈ゴ呋瘎鴽]有其它鹽溶解到任何顯著程度，并且可選地在去除溶劑之后，可以優(yōu)選地將這樣洗去的催化劑發(fā)送用于再循環(huán)。在蒸餾步驟之前，可以可選地分離多個液相。優(yōu)選地，將具有最高產(chǎn)物濃度的相進料到蒸餾步驟中。催化劑可以形成液相，這些液相還可以包含溶劑、起始材料和產(chǎn)物。是否優(yōu)選地將這類催化劑相發(fā)送到被蒸餾物中或優(yōu)選地直接進行再循環(huán)，取決于它們的產(chǎn)物含量以及取決于催化劑相是否干擾蒸餾步驟，本領域技術(shù)人員在預試驗中可以容易地將其確定。溶劑可以形成液相，這些液相還可以包含催化劑、起始材料以及產(chǎn)物。是否優(yōu)選地將這類溶劑相進料到被蒸餾物中或優(yōu)選地直接送出用于再循環(huán)取決于它們的產(chǎn)物含量以及取決于催化劑相是否干擾蒸餾步驟，本領域熟練人員通過預試驗可以容易地對此進行確定。當溶劑相是高沸點溶劑HS-LM或由50%或更大程度的HS-LM組成時，優(yōu)選將這些相進料到被蒸餾物中。在蒸餾之前、期間或之后可以添加一種或多種穩(wěn)定劑。前面說明了多種穩(wěn)定劑，它 們還可以用于蒸餾步驟中。例如當希望從各自或彼此或從通式III的硅烷中進一步純化或分離通式I的各種硅烷時，可以將餾出物再蒸餾，該流出物包含通式I的至少一種硅烷具有或不具有另外的化合物。有待使用的蒸餾條件優(yōu)選地，更優(yōu)選地以及甚至更優(yōu)選地是與上述相同的。當餾出物具有兩個或更多個相時，例如與通式I的硅烷不混溶的溶劑相，可以例如通過具有或不具有再蒸餾的相分離對餾出物進行進一步處理。優(yōu)選將溶劑、催化劑以及穩(wěn)定劑回收和再循環(huán)，即再利用于本發(fā)明方法中或一些其他方法中。這可以在蒸餾步驟之前或之后發(fā)生。可以將沸點低于通式I硅烷的溶劑回收作為初餾分；通常它們可以再利用，無需
進一步處理。在蒸餾步驟中得到沸點高于通式I硅烷的溶劑，即HS-LM，作為底部產(chǎn)物(或更確切地說，在薄層、降膜或短程蒸餾的情況下，未蒸發(fā)的流出物)。它們可以未改變地再利用或例如通過過濾、沉降和抽吸、傾析、蒸餾、萃取、初提或干燥或它們的組合進行處理。是否用純化步驟進行再利用取決于溶劑的雜質(zhì)分布。例如，在再利用之前，優(yōu)選地將具有高鹽含量(通常大于10%的鹽)的溶劑過濾，或者，當HS-LM不與水完全混溶時，用具有互補極性的溶齊IJ，例如用水(當針對HS-LM選擇非極性溶劑時)進行萃取，例如添加或不添加另外的組分用來改善相分離。當計劃萃取步驟時，優(yōu)選地選擇HS-LM作為水不完全混溶的、非極性溶劑，例如具有至少4個碳原子的醚、酯、烴、氯烴或酮(優(yōu)選烴)、或它們的混合物，并且優(yōu)選使用水作為萃取劑。當催化劑形成與HS-LM分離的相時，優(yōu)選地在萃取步驟之前分離出催化劑相，例如通過過濾、沉降和抽吸或傾析(在固相催化劑的情況下)，以及通過相分離(用于液體或溶解的催化劑)。當HS-LM停留在水中時，可以例如通過初提、共沸、吸附或用非極性低沸點溶劑(沸點優(yōu)選〈150° C，更優(yōu)選〈120° C，以及甚至更優(yōu)選〈100° C)萃取、以及相分離將它去除，在這種情況下，隨后通過初提可以容易地從水相中去除低沸點溶劑的殘余物。當HS-LM包含催化劑時，可以優(yōu)選地在相同的材料流中使這些催化劑與HS-LM —起再循環(huán)。當在再利用之前將HS-LM過濾時，未溶解的催化劑可以保留在HS-LM中或在濾餅中，這取決于溶解度；可以用適當?shù)娜軇臑V餅中溶解濾出的催化劑并且在有或沒有提前去除溶劑的情況下進行再利用。當在再利用之前將HS-LM蒸餾時，通過用適當?shù)娜軇┤艹龌蜻^濾可以例如從底部產(chǎn)物中去除催化劑，然后進行再利用。當催化劑形成與HS-LM分離的相時，催化劑相是易于分離的，例如通過過濾、沉降以及抽吸或傾析(在固相催化劑的情況下)以及通過相分離(在液體催化劑的情況下)。當在再利用之前提取HS-LM時，催化劑可以保留在HS-LM中或在萃取劑中。保留在HS-LM中的催化劑可以與HS-LM —起再利用?？梢岳缭谟谢驔]有提前去除反萃取劑的情況下，例如通過用醚、酯、烴、氯烴、酮或醇進行反提取，來對保留在萃取劑中的催化劑進行反提取和再利用。當使用鹽作為催化劑時，在該方法的過程中它可能已經(jīng)經(jīng)歷了陰離子或陽離子交換反應，其中例如用作相轉(zhuǎn)移催化劑的銨或鱗鹽可以將它的陰離子交換成X—或交換成所使用的羧酸根陰離子#-((=0)-0-，或用作活化劑的溴化物或碘化物可以將它的陽離子交換成[Ma+]。只要催化相關離子(在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下是陰離子，在活化溴化物或碘化物的情況下是陰離子)仍然存在，則催化劑鹽將通常仍然是活性的，并且因此將仍然可用于該方法中以及用于再循環(huán)。在前面式中所有上述符號各自具有它們的彼此獨立的含義。除非另有說明，上述％是重量百分比。除非另有說明，按％理論值計的報告產(chǎn)率是基于所使用的硅烷物質(zhì)量。在所有式中硅原子是四價的。除非另有說明，所有壓力是絕對壓力。除非另有說明，雜原子的定義包括除了碳和氫之外的所有元素。除非另有說明，否則所述操作在大氣壓力和室溫(20-25° C)下實施。實施例I.(辛酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成(MeO)3SiCH2Cl+NaOC(O)-Ii-C7H15—(MeO) 3SiCH20C(0)-n_C7H15+NaCl將775mL 二 (2_ 乙基己基)鄰苯二甲酸酯(=HS_LM)、11. 46g (33. 8mmol)溴化四丁基鱗(=相轉(zhuǎn)移催化劑)以及302. 6g (I. 82mol)辛酸鈉的混合物加熱至120-125° C。在攪拌下，經(jīng)計量加入282. 5g (I. 66mol)(氯甲基)-三甲氧基硅烷。在相同溫度下將混合物再攪拌2小時。氣相色譜圖(FID檢測器)顯示起始材料(氯甲基)三甲氧基硅烷相對于產(chǎn)物(辛酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(=通式I的硅烷)1:948的峰面積比率。在I. 1-1. 3毫巴(頂部)、122-134° C (頂部)以及141-211° C (爸部)下通過維格羅塔(Vigreux column)(20cm)將產(chǎn)物蒸餾，從而得到349g (I. 25mol，76%理論值)產(chǎn)物(辛酰氧基甲基)三甲氧基硅烷，為一種稍帶黃色的液體；純度86%(GC面積％)。溶劑、氯化鈉、過量的辛酸鈉以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和辛酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。在I. 8-2. 2mbar(頂部)、129-131° C (頂部)以及151-155° C (殘余物)下通過填充塔(20cm)將產(chǎn)物再蒸餾；在再蒸餾之后微黃的顏色保留在產(chǎn)物中；純度93. 2% (GC面積％)。實施例2.(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成(MeO) 3SiCH2Cl+NaOC (O)Me — (MeO) 3SiCH20C (0) Me+NaCl在150。C/Imbar (用于干燥)下，將 179L Hydroseal G 400H (=HS_LM，據(jù)制造商Total稱是具有815kg/m3的密度，304-349° C的沸程以及0. 01%的芳香族化合物含量的C17-C21烴混合物)、和100kg (I. 22kmol)乙酸鈉的混合物加熱I小時。將加熱關閉，用氮氣打破真空，并且添加7. 51kg (22. 2mol)溴化四丁基鱗(=相轉(zhuǎn)移催化劑)，并且將溫度調(diào)節(jié)至120° C。在攪拌下，在2. 5小時內(nèi)，經(jīng)計量加入189. 2kg (Lllkmol)(氯甲基)三甲氧基硅烷。在相同溫度下，將混合物再攪拌4小時。冷卻的樣品分成3個相(I個固相，2個液相)。固相主要包含氯化鈉和乙酸鈉，底部液相主要包含(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(=式I的硅烷)以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑，并且頂部相主要包含溶劑以及低濃度(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷。硅烷相的氣相色譜圖(FID檢測器)顯示起始材料(氯甲基)三甲氧基硅烷相對于產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷1:5605的峰面積比率。通過篩板塔將產(chǎn)物蒸餾；在IOmbar (頂部)、60_61° C (頂部)以及89-125° C (釜部)下得到非常純的中部餾分(171. lkg，純度99. 6%)。將初步餾分(10毫巴(頂部)、26-60° C (頂部)、89-94° C (釜部)；5. 3kg，純度 94. 9%)和后餾分(10-lmbar (頂部)、61-40° C (頂部)、 125-160° C (釜部);26. 7kg，純度98. 1%)合并并且再蒸餾(再蒸餾作用篩板塔，24毫巴(頂部)、79-81° C (頂部)、100-110° C (釜部))，從而得到另外31. Okg產(chǎn)物(純度99. 1%);純度按GC面積％計。這給出了總計202. Ikg (I. 04kmol,94%理論值)產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷，為無色液體。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。實施例3.(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成(MeO) 3SiCH2Cl+NaOC (O)Me — (MeO) 3SiCH20C (0) Me+NaCl使用乙酸鈉(312g，3.81mol)和(氯甲基)三甲氧基硅烷(563g，3. 30mol)作為起始材料，溴化四丁基鱗(22. 46g，66. 2mmol)作為催化劑以及月桂酸甲酯(525mL)作為溶劑，重復實施例2。在添加硅烷之前，將其它組分混合并且在116° C/4mbar下開始氣提(用于干燥，16g餾出物)。在120° C下在2小時內(nèi)經(jīng)計量加入硅烷，在120° C下將混合物再加熱4小時，并且然后在10-11毫巴(頂部)、74-76° C (頂部)以及88-122° C (釜部)下通過填充塔(20cm)蒸餾，從而在餾出物中得到608g (3. 13mol，95%理論值)(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷；純度98. 6% (GC面積％)。然后在3. I毫巴(頂部)、113° C (頂部)以及128° C (釜部)下溶劑開始通過。通過餾過少量(約IOg)溶劑，將產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)三甲氧基-硅烷從殘余物中完全脫出。剩余的溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及相轉(zhuǎn)移催化劑(以四丁基鱗的溴化物、氯化物和乙酸鹽的形式)保留在殘余物中。實施例4.(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷的合成(MeO) 2MeSiCH2Cl+K0C (0) Me — (MeO) 2MeSiCH20C (0) Me+KCl使用乙酸鉀(405g,4. 13mol)和(氯甲基)二甲氧基甲基娃燒(535g, 3. 46mol)作為起始材料，溴化四丁基鱗(35. Og, 10. 3mmol)作為催化劑以及二乙二醇二丁醚(525mL)作為溶劑重復實施例2。在反應之后，在10毫巴(頂部)、61-70° C(頂部)以及80-119° C(釜部)下通過填充塔(20cm)來蒸餾產(chǎn)物，從而在餾出物中得到560g (3. 14mol，91%理論)(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷；純度98. 0%(GC面積％)。然后在10毫巴(頂部)、118° C(頂部)以及124° C (釜部)下溶劑開始通過；通過餾過約IOg溶劑，將(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷從殘余物中完全脫出。溶劑、氯化鉀、過量的乙酸鉀以及相轉(zhuǎn)移催化劑(以四丁基鱗的溴化物、氯化物以及乙酸鹽的形式)保留在殘余物中。實施例5.(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷的合成、蒸餾殘余物的水處理以及催化劑和高沸點溶劑的再利用(再循環(huán))(MeO) 2MeSiCH2Cl+NaOC (0) Me — (MeO) 2MeSiCH20C (0) Me+NaCl實施例5a :反應和處理(workup)
在150。C/2 毫巴(用于干燥)下將 10. 7L 的 Hydroseal G 400H (=HS-LM, C17-C21烴混合物，參見上文)和5. 97kg (72. 8mol)乙酸鈉的混合物加熱I小時。將加熱關閉，用氮氣打破真空，并且添加450g (I. 32mol)溴化四丁基鱗(=相轉(zhuǎn)移催化劑)，并且將溫度調(diào)節(jié)至120° C。在攪拌下，在2小時內(nèi)經(jīng)計量加入10. 24kg (66. 2mol)(氯甲基)二甲氧基甲基硅烷(=式II的硅烷)。在相同溫度下將混合物再攪拌3小時。通過篩板塔，蒸餾出產(chǎn)物；在53-54毫巴(頂部)、70-73° C (頂部)以及100-125° C (釜部)下在餾出物中得到產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷(10.81^，60.611101，92%理論值；純度99.5% (GC面積％))，為一種無色液體。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中(共計18. 5kg)。
實施例5b :溶劑和催化劑的回收在攪拌下從實施例5a中的蒸餾殘余物中取得樣品，使得963g (1042mL)樣品包含代表性等分部分的液體和固體。在攪拌下，使尚熱的樣品(80° C)與剛好足夠的水混合，以便溶解該鹽(633mL水，在19° C下)。此后，混合物的溫度為44° C。使其靜置，觀測到混合物迅速地分離成三個澄清的液相在頂部，富含Hydroseal的相(880mL, 857g),黃色；在中部，富含催化劑的相(以四丁基鱗的氯化物、溴化物以及乙酸鹽形式的催化劑；60mL，95. 4g)，深棕色；在底部，包含溶解的鈉鹽(氯化物、溴化物、乙酸鹽)的水相，黃色?；谝缘确植糠址绞饺〉玫乃亩』[離子的物質(zhì)量，使用感應耦合等離子體/光學發(fā)射光譜(ICP-OES ;分析元素磷)來確定最初使用的相轉(zhuǎn)移催化劑中，4%在Hydroseal相中，18%在水相中并且剩余部分在中間相中。中間相的核磁共振(核31P，202. 5MHz，6 =33.4ppm，溶劑d6-丙酮)證實了反應后的催化劑仍然以四丁基鱗鹽的形式。添加300mL數(shù)量的正丁醇并且將混合物攪拌。在靜置和相分離之后，磷的ICP-OES顯示14%最初使用的催化劑在頂部Hydroseal相中(919mL，733g)，0. 4%在底部水相中(720mL，856g)并且剩余部分在中部催化劑相中(200mL，175g)。正丁醇主要在催化劑相中；6. 8g在水相中并且0. 5g在Hydroseal相中(1H NMR檢查，內(nèi)標萘(C6D6,頂部，Hydroseal相；d6-丙酮，中部，催化劑相)或3-三甲基甲硅烷基-2，2，3，3-d4-丙酸鈉(D2O,底部，水相))。將水相分離并且在350mbar (頂部)、66-73° C (頂部)以及75-80° C (釜部)下通過蒸餾出1/10水相以蒸餾方式從水相中去除正丁醇，從而得到主要由正丁醇和水組成的雙相餾出物；這種共沸蒸餾給出在檢測限度內(nèi)不含丁醇和烴的水相(1H NMR檢查，D20)。將頂部Hydroseal相和中部催化劑相合并并且通過蒸懼(300_20mbar (頂部)、至75° C (頂部)或至95° C (釜部))去除其中的正丁醇。在剩余的混合物中，在1-2毫巴(頂部)、120-135° C (頂部)、150-160° C (釜部)(用于干燥)下通過維格羅塔(80cm)蒸餾出少量溶劑(約 10mT- Hydroseal G 400H)。實施例5c :溶劑和催化劑的回收重復實施例5b，除了僅使用150mL正丁醇。此后，基于所使用的來自實施例5a殘余物的等分部分，水相包含0. 3%并且Hydroseal相包含12%最初使用的催化劑。類似于實施例5b來完成處理的剩余部分。實施例5d :溶劑和催化劑的回收重復實施例5b，除了直接地在水處理之后，在用正丁醇進行萃取之前，將水相與其它相分離。單獨地用正丁醇萃取水相；在萃取之后，基于所使用的來自實施例5a的殘余物的等分部分，水相仍然包含0. 4%最初使用的催化劑。正丁醇包含從水相萃取的催化劑。類似于實施例5b來完成萃取水相處理的剩余部分。使Hydroseal相和催化劑相與來自萃取過程的(包含催化劑的)正丁醇相結(jié)合；類似于實施例5e (參見下文)來完成處理和再利用?？蛇x地，還在添加乙酸鈉之后(而不是以前，參照實施例5e)在再循環(huán)步驟中實施從Hydroseal相和催化劑相中蒸餾去除正丁醇和水。實施例5b、c以及d顯示在沒有單個的耗時的過濾步驟的情況下，如何處理根據(jù)本發(fā)明方法的產(chǎn)物；如何通過水處理來回收溶劑和催化劑；以及如何使得到的水相不含有催化劑和溶劑，從而有可能發(fā)送鹽負載以處理水相的形式進行處置。實施例5e :溶劑和催化劑的再利用(再循環(huán))將頂部Hydroseal相和中部催化劑相(來自實施例5b)與180g (2. 2mol)乙酸鈉混合，并且在1-2毫巴(頂部)、120-135° C (頂部)、150-160° C (釜部)下通過維格羅塔(80cm)通過蒸懼出IOmL Hydroseal G 400H來干燥懸浮液。將懸浮液冷卻至130° C,這 時，在47分鐘內(nèi)經(jīng)計量加入308g (2. OOmol)(氯甲基)二甲氧基甲基硅烷。通過維格羅塔(80cm)蒸餾出產(chǎn)物；在30mbar (頂部)、71_73° C (頂部)以及73-80° C (釜部)下在餾出物中得到產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷(334§，1.8711101，94%理論值；純度99. 1%(GC面積％))，為一種無色液體。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。實施例5e顯示在本發(fā)明的方法中可以再利用回收的溶劑和催化劑。實施例6.(甲酰基氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成(MeO) 3SiCH2Cl+NaOC (0) H — (MeO) 3Si CH2OC (0) H+NaCl
將甲酸鈉(53. 6g，788mmol)和高沸點溶劑二甲基丙烯基脲(DMPU，1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮)(400mL)的混合物與IOOmL甲苯進行混合。為了將混合物干燥，將甲苯(47毫巴(頂部)、26-29° C O'頁部)、68-90° C (釜部))餾出，然后收緊真空直至僅DMPU通過(I. 2mbar (頂部)、89° C (頂部)、110° C (釜部)；約IOg DMPU餾出物)。將剩余的混合物冷卻至100° C，并且在5分鐘內(nèi)經(jīng)計量加入(氯甲基)三甲氧基硅烷(128g，750mmol)，并且在100° C下將得到的混合物攪拌30分鐘并且在115° C下另外攪拌2. 5小時。反應檢查顯示(氯甲基)三甲氧基硅烷完全轉(zhuǎn)化，并且還形成了希望的產(chǎn)物(甲?；趸谆?三甲氧基硅烷以及副產(chǎn)物甲酸甲酯、四甲氧基硅烷和這些硅烷的硅氧烷。在100° C溫度(釜部)下通過從15mbar至3毫巴(沸點59-91° C (頂部))逐漸地收緊真空將產(chǎn)物蒸餾。得到的餾出物包含66. 9g(甲?；趸谆?三甲氧基硅烷(純度73. 6% (GC面積％));基于純度，餾出物包含61.7g (342mmol，46%理論值)(甲?；趸谆?_三甲氧基硅烷。溶劑、氯化鈉以及過量的甲酸鈉保留在殘余物中。實施例7.(甲?；趸谆?甲氧基二甲基硅烷的合成(MeO) Me2SiCH2Cl+NaOC (O)H — (MeO) Me2SiCH2OC(O) H+NaCl在I 毫巴下,將甲酸納(5. 00kg, 73. 5mol)和 Hydroseal G 400H (14. 9L)的混合物加熱至150° C，持續(xù)I小時(用于干燥)。用氮氣打破真空，并且將混合物冷卻至120° C，這時添加溴化四丁基鱗(450g，1.34mol)作為催化劑。在2小時內(nèi)經(jīng)計量加入(氯甲基)甲氧基-二甲基硅烷(9. 27kg，66. 8mol)，并且在120° C下將得到的混合物攪拌3小時。氣相色譜圖(FID檢測器)顯示起始材料(氯甲基)甲氧基二甲基硅烷相對于產(chǎn)物(甲?；趸谆?甲氧基二甲基硅烷1:274的峰面積比率。在155毫巴(頂部)、73-76° C (頂部)以及100-151° C (釜部)下將產(chǎn)物蒸餾。溶劑、氯化鈉、過量的甲酸鈉以及相轉(zhuǎn)移催化劑(以四丁基鱗的溴化物、氯化物和甲酸鹽的形式)保留在殘余物中。得到的餾出物包含9. 41kg99. 1%純度的(甲?；趸谆?甲氧基二甲基硅烷，它仍然包含0. 5%的(氯甲基)_甲氧基二甲基硅烷；后者具有比產(chǎn)物更低的沸點并且通過篩板塔(198毫巴(頂部)、87° C (頂部)、99° C (釜部))通過蒸餾出745g產(chǎn)物進行分離，從而在釜中留下99. 7%純度的(甲?；趸谆?甲氧基二甲基硅烷(純度按照GC面積％計)。實施例8.(巴豆酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(順式/反式混合物)的合成KOH+ 反式-HOC (0) CH=CHMe —反式-KOC (0) CH=CHMe+H20在攪拌罐中，將巴豆酸(75. 0kg，871mol)懸浮于90L水中。在I小時內(nèi)經(jīng)計量加入 53%氫氧化鉀水溶液，直至得到pH值7. I。在這個過程中，使溫度從20° C上升到52° C。將混合物再攪拌I小時(pH :7. 25)。在190-130毫巴以及65-60° C (釜部)下，蒸餾出大量水。然后將殘余物轉(zhuǎn)移到錐形干燥器中，在160-130毫巴以及65-60° C (釜部)下蒸餾出剩余水份從而得到53. 3kg餾出物。在蒸餾出水的過程中，777g巴豆酸(1%的用量)和水一起通過(定量HPLC檢查蒸餾出的水)。通過用0. 5bar相對壓力(I. 5巴絕對壓力)過熱蒸汽(約106° C)以及9-15毫巴加熱I小時，并且然后用1.5巴相對壓力(2. 5巴絕對壓力)過熱蒸汽(約120° C)以及3-4毫巴再加熱3小時，對殘余物進行干燥。以無色細晶體小片的形式以99%產(chǎn)率得到產(chǎn)物巴豆酸鉀，并且通過HPLC顯示是同分異構(gòu)純(反式)；溶解在水(IOmL)中的樣品(Ig)的 pH 值是 7-7. 5 (Neutralit 試紙)。溶劑Hydroseal G 400H的高沸點懼分在真空下部分地分餾Hydroseal G 400H (烴混合物，參見上文)。在真空下在3毫巴(頂部)、19-23毫巴(釜部)、120-130° C (頂部)以及175-206° C (釜部)下蒸餾出約30%的溶劑。蒸餾的高沸點殘余物用于下個步驟。(MeO) 3SiCH2Cl + 反式-K0C (0) CH=CHMe —順式 / 反式-(MeO) 3SiCH2OC (0)CH=CHMe+KCl在3毫巴下，將反式巴豆酸鉀(4. 97kg，40. Omol )、吩噻嗪(穩(wěn)定劑，3. 99g，20. Ommol)、溴化四丁基鱗(270g, 79. 6mmol)以及Hydroseal G 400H的高沸點懼分(來自前面步驟的蒸餾殘余物，13. 2L)的混合物加熱至120° C，持續(xù)I小時(用于干燥)。用氮氣打破真空并且將混合物加熱至130° C，這時，在13/4小時內(nèi)經(jīng)計量加入(氯甲基)三甲氧基硅烷(6. 83kg，40. Omol)。在130° C下將混合物再攪拌4小時，這時，添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，穩(wěn)定劑，4. 41g，20. Ommol)。在1_3毫巴(頂部)、71_73° C (頂部)以及108-158° C (釜部)下蒸餾出產(chǎn)物，從而在餾出物中以順式/反式混合物的形式(82. 6%順式，13. 5%反式)得到產(chǎn)物(巴豆酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(7. 53kg, 34. 2mol，85%理論值)；產(chǎn)物進一步包含3. 1%的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(丁 -3-烯?；趸谆?三甲氧基-硅烷；純度99. 2% (順式、反式以及丁 -3-烯酰基氧基異構(gòu)體的總和)；餾出物另外地包含0. 13%的(氯甲基)三甲氧基硅烷(含量/純度數(shù)據(jù)，按GC面積％計)。溶劑、氯化鉀、微量的未轉(zhuǎn)化的巴豆酸鉀以及以四丁基鱗的溴化物、氯化物和巴豆酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。在2毫巴(頂部)、57-71° C (頂部)以及93-97° C (釜部)下通過蒸餾出5%的產(chǎn)物來分離(氯甲基)三甲氧基硅烷，這引起(氯甲基)三甲氧基硅烷通過并且將最大部分的反應產(chǎn)物留在殘余物中。實施例9.(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷的合成(MeO) Me2SiCH2Cl+NaOC (O)Me — (MeO) Me2SiCH2OC (0) Me+NaCl將20mL按照表I的高沸點溶劑、13. 5g( 165mmol)乙酸鈉(無水)以及表I數(shù)量的相轉(zhuǎn)移催化劑(基于所使用的硅烷物質(zhì)的量以mol%指示的量)的混合物加熱至表I中報告的溫度，并且在這個溫度下在10毫巴真空下干燥30分鐘。隨后用氬氣打破真空，并且在這個溫度下在攪拌下在30分鐘內(nèi)經(jīng)計量加入(氯甲基)甲氧基二甲基硅烷(20.8g，150mmol)。在這個溫度下將混合物進一步攪拌，直到氣相色譜圖(FID檢測器)或1H NMR譜圖指示硅烷大于99%轉(zhuǎn)化；為此所需要的反應時間報告于表I中。隨后在10-90毫巴(頂部)、50-90° C(頂部)以及70-120° C (爸部)下通過威德默塔(Widmer column) (20cm)蒸懼出產(chǎn)物,從而得到表I產(chǎn)率的(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷，為一種無色液體，具有>99% (GC 面積％)的純度。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以它的氯化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑(并且當使用溴化物時，還以溴化物鹽的形式)保留在殘余物中。表I
編號溶劑催化劑T/°C t/h 產(chǎn)率
~a Hydroseal G2 mol% Bu4PCl120 3 19.1 g/79%
__400 H_____
b Hydroseal G 2 mol% Cyphos IL101 120 2 18.8 g/77%
__400 H__F(Hi3C6)3(H29Ci4)PICI____
—c Hydroseal G 2 mol% Aliquat 336 90 9 22.4 g/92%
__400 HrMe(Hi7.21C8-10)3NlCl____
d Hydroseal G 2 mol% Arquad 2HT-75 120 7 17.8 g/72%
__400 H__|"Me2(H33_37Cl6—18)2NlCl____
e Hydroseal G 2 mol% Prapagen WK 120 11 16.6 g/68%
_ 400 H[~Me2(H33-37Ci6-18)2N"|Cl____
~f Hydroseal G 2.5 mol%氯化六乙基胍 120 I 22.4 g/92%
400 H鎿
~g Hydroseal G0.5 mol%氯化六乙基胍 120 3 22.3 g/91% __400H__if____
~h~ PPG 20002 mol% Bu4PBr120~416.2 g/67%
~i 磷酸三丁酯2 mol% Bu4PBr120214.4 g/59%
~j 二苯醚2 mol% Bu4PBr120318.9g/78%
~k 二節(jié)醚2 mol% Bu4PBr1204317.5 g/72%
~I Marlothenn2 mol% Bu4PBr120519.9 g/82%
SH
(二芐基甲苯)
~m 三丁精2 mol% Bu4PBr120319.2 g/79%
(三丁酸y 油 酯)
~B Plaxolene 252 mol% Bu4PBr120518.0 g/74%實施例10.(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基-硅烷的合成、通過過濾對蒸餾殘余物進行處理(MeO) Me2SiCH2Cl+NaOC (0) Me — (MeO) Me2SiCH2OC (0) Me+NaCl通過在150° C/2 毫巴下加熱 I. 5 小時對 61. Ikg Hydroseal G 400H 和 50kg(609. 4mol)乙酸鈉的混合物進行干燥。在冷卻到低于120° C之后，用氮氣打破真空，添加3. 76kg (11. Imol)溴化四丁基鱗，并且將溫度調(diào)節(jié)至120° C。然后，在攪拌下，在2. 5小時內(nèi)經(jīng)計量加入73. 2kg (528mol)(氯甲基)甲氧基-二甲基硅烷。隨后在相同溫度下將混合物再攪拌4小時。然后在20毫巴(頂部)、46-55° C O'頁部)以及73-145° C (釜部)下通過塔蒸懼出產(chǎn)物，同時在蒸懼期間經(jīng)計量加入另外36. 7kg Hydroseal G 400H,以確保可攪拌性。得到產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基硅烷(80. 4kg，495. 5mol，94%理論值；純度99. 4% (GC面積％))，為一種無色液體。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。使用倒置過濾器離心機通過過濾來處理殘余物從而給出93kg濾液(Hydroseal)以及41kg固體物質(zhì)(NaCl、NaOAc、Bu4PBr ;部分交換的陰離子和陽離子)。用二甲苯(異構(gòu)體混合物，2X20L)來洗滌濾餅并且通過相同方法再過濾一次。濾液包含可溶于二甲苯的以四丁基鱗的氯化物、溴化物以及乙·酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑，濾餅包含上述所有氯化物的鈉鹽，以及部分的乙酸鈉鹽和溴化鈉鹽。這樣回收的溶劑以及回收的催化劑可以重復使用，在這種情況下可以可選地餾出二甲苯或共同使用。實施例11.(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷的合成、通過水解對蒸餾殘余物進行處理(MeO) Me2SiCH2Cl+NaOC (0) Me — (MeO) Me2SiCH2OC (0) Me+NaCl實施例Ila :反應和處理通過在150° C/2 毫巴下加熱 I 小時對 61. Ikg Hydroseal G 400H 和 50kg(609. 4mol)乙酸鈉的混合物進行干燥。在冷卻至112° C之后，用氮氣打破真空，添加3. 76kg (11. Imol)溴化四丁基鱗，并且將溫度調(diào)節(jié)至120° C。然后，在攪拌下，在I小時內(nèi)經(jīng)計量加入76. 8kg (554mol)(氯甲基)甲氧基-二甲基硅烷。隨后在相同溫度下將混合物再攪拌6小時。然后在20毫巴(頂部)、50-56° C (頂部)以及70-145° C (釜部)下通過塔蒸懼出產(chǎn)物，同時在蒸懼期間經(jīng)計量加入另外36. 7kg Hydroseal G 400H,以確保可攪拌性。得到產(chǎn)物(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基硅烷(89. 0kg，548. 5mol，99%理論值；純度99. 5% (GC面積％))，為一種無色液體。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以四丁基-鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。實施例Ilb :溶劑和催化劑的回收在冷卻至80° C之后，在攪拌下使蒸餾殘余物與剛好足夠的水混合以便溶解鹽(100升)。當靜置時，觀測到混合物分離成三個澄清的液相在頂部，富含Hydroseal的相(100kg)，黃色；在中部，富含催化劑的相(以四丁基鱗的氯化物、溴化物以及乙酸鹽形式的催化劑；4kg)，深棕色；在底部，含有溶解的鈉鹽的水相(氯化物、溴化物、乙酸鹽；134kg)，黃色。將水相分離，與251正丁醇混合并且攪拌I小時。在相分離之后，通過在98-105° C(釜)下在大氣壓力(約I巴絕對值)下蒸餾出1/10的水相來去除水相中的正丁醇，從而得到主要由正丁醇和水組成的兩相餾出物。共沸蒸餾給出在檢測限度內(nèi)不含丁醇以及烴的水相(1H NMR, D2OX
實施例lie :溶劑和催化劑的再利用(再循環(huán))按照實施例Ilb回收的溶劑和催化劑是可以重復使用的，用于通過結(jié)合實施例5a(從Hydroseal相以及從催化劑相中除去正丁醇)、實施例5e (干燥)以及實施例Ila (反應)的方法來制備(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基-硅烷。實施例11顯示在沒有單個耗時的過濾步驟的情況下，如何對根據(jù)本發(fā)明方法的產(chǎn)物進行處理；如何通過水處理來回收溶劑和催化劑；以及如何使得到的水相不含有催化劑和溶劑，從而有可能以處理水相的形式送出鹽負載進行處置。實施例12.(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基硅烷的合成，僅在蒸餾期間添加溶劑(MeO) Me2SiCH2Cl+NaOC (0) Me — (MeO) Me2SiCH2OC (0) Me+NaCl將230. 4kg (I. 662kmol)(氣甲基)甲氧基二甲基娃燒和 11. 8kg (34.8mol)漠 化四丁基鱗的混合物加熱至90° C并且在3小時期間以每份25kg 6份的方式與150kg(1.828kmol)乙酸鈉(無水)進行混合，使得溫度不超過114° C。隨后在無另外加熱下將混合物攪拌I小時，并且然后在115-122° C下再攪拌2小時。此后，在18-30毫巴(頂部)、50-53° C O'頁部)以及84-120° C (釜部)下通過塔蒸餾出產(chǎn)物，同時在蒸餾期間將150kgHydroseal G 400H經(jīng)計量加入到殘余物中以確?？蓴嚢栊浴５玫疆a(chǎn)物(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷(249. 2kg，I. 536kmol，92%理論值；純度99. 6%(GC面積％))，為一種無色液體。溶劑、氯化鈉、過量的乙酸鈉以及以四丁基鱗的氯化物、溴化物和乙酸鹽形式的相轉(zhuǎn)移催化劑保留在殘余物中。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)通式I的娃燒的方法， R1-C (=0) -O-R2-SiR33(I) 通過使通式II的羧酸的至少ー種鹽 [^-0(=0)-0]3[13+](II) 與通式III的至少ー種硅烷 X-R2-SiR33(III) 進行反應， 其中所述方法包括至少ー個蒸餾步驟，其中餾出物包含通式I的至少ー種硅烷并且存 在至少ー種高沸點溶劑HS-LM， 其中HS-LM，當在執(zhí)行所述蒸餾步驟的壓カ下測量時，具有比通式I的硅烷更高的沸點， 并且其中 X是羧酸鹽可取代的離去基團， R1是單價C1-C18烴基，所述烴基是未取代的或被一個或多個基團Q取代并且所述烴基可以被ー個或多個雜原子中斷，或者是氫原子， R2是ニ價C1-C18烴基，所述烴基是未取代的或被一個或多個基團Q取代并且所述烴基可以被ー個或多個雜原子中斷， R3是氫、未取代的或Q-單取代或者-多取代的單價C1-C18烴基、C1-C18烴氧基、Si1-Si4硅烷基或可以被ー個或多個雜原子中斷的Si1-Si4甲硅烷氧基， Ma+是a-族正電荷陽離子，并且 a是不小于I的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，R2選自-CH2-或-CH2CH2CH2-O
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，在沒有過濾步驟的情況下，將來自通式II的羧酸鹽與通式III的硅烷反應的混合物直接進料到蒸餾步驟中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的方法，其中，在沒有另外步驟的情況下，將來自通式II的羧酸鹽與通式III的硅烷反應的混合物直接進料到蒸餾步驟中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4所述的方法，存在催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑是相轉(zhuǎn)移催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑是溴化物或碘化物的鹽并且通過用溴化物或碘化物取代X來活化通式III的硅烷中的基團X-R2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4或5或6或7所述的方法，其中基于在所述方法中使用的所有溶劑的總和按重量％計算，在所述蒸餾步驟中所使用的少于80%的溶劑具有等于或低于通式I的硅烷沸點的沸點，其中這些沸點是在執(zhí)行所述蒸餾步驟的壓カ下測量的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4或5或6或7或8所述的方法，其中基于在所述方法中使用的所有溶劑的總和按重量％計，符合HS-LM標準的溶劑比例是至少20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，不使用沸點等于或低于通式I的硅烷沸點的溶齊U，其中這些沸點是在執(zhí)行所述蒸餾步驟的壓カ下測量的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使通式(II)[R1-C(=O)-O]a[Ma+]的羧酸的至少一種鹽與通式(III)X-R2-SiR33的至少一種硅烷進行反應用于生產(chǎn)通式(I)，R1-C(=O)-O-R2-SiR33，的硅烷的方法，其中所述方法包括至少一個蒸餾處理步驟，其中餾出物包含通式(I)的至少一種硅烷并且存在具有高沸點的至少一種溶劑HS-LM，其中與通式(I)的硅烷相比較，HS-LM具有在執(zhí)行蒸餾處理步驟的壓力下測量的更高的沸點，并且其中X、R1、R2、R3、Ma+以及a具有在權(quán)利要求1中指示的含義。
文檔編號C07F7/18GK102762579SQ201180010386
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者于爾根·奧利弗·戴斯, 于爾根·施托雷爾 申請人:瓦克化學股份公司