專利名稱：純化乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)和/或純化こ醇的方法，特別涉及將こ醛及其衍生物與こ醇分離的方法。
背景技術(shù)：
用于エ業(yè)用途的こ醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)こ醇的常規(guī)方法包括こ烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的こ醇成本波動，在原料價格升高時，這使得對こ醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。將淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為こ醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費用こ醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對可用于エ業(yè)用途生產(chǎn)的こ醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)こ醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如こ酸的還原期間，其它化合物隨こ醇一起生成或者在副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了こ醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與こ醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉(zhuǎn)化不完全時，未反應(yīng)的酸保留在粗こ醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收こ醇。EP02060553描述了ー種將烴轉(zhuǎn)化為こ醇的方法，所述方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應(yīng)器的料流進行分離以獲得こ醇料流與こ酸和こ酸こ酯料流，將所述こ酸和こ酸こ酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。仍需要提高從使鏈烷酸例如こ酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收こ醇的回收率。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種純化粗こ醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成粗こ醇產(chǎn)物；將至少部分所述粗こ醇產(chǎn)物分離成輕餾分料流和こ醇產(chǎn)物流；和在蒸餾塔中將至少部分所述輕餾分料流進行分離以產(chǎn)生包含こ醛的塔頂料流與包含こ酸こ酯和基本上不含こ醛及其衍生物的殘余物料流。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及一種純化粗こ醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成粗こ醇產(chǎn)物；將至少部分所述粗こ醇產(chǎn)物分離成輕餾分料流和こ醇產(chǎn)物流；和在蒸餾塔中將至少部分所述輕餾分料流進行分離以產(chǎn)生包含こ醛的塔頂料流與包含こ酸こ酯的殘余物料流，其中所述蒸餾塔在大于大氣壓的壓カ下操作。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。附圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。附圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。附圖3是脫こ醛塔壓カ對こ醛分離的影響的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及回收由加氫方法生產(chǎn)的こ醇的方法，所述加氫方法包括在催化劑存在下將こ酸加氫。特別地，本發(fā)明涉及從優(yōu)選以加氫方法生產(chǎn)的粗こ醇產(chǎn)物回收和/或純化こ醇。所述方法包括以下步驟從粗こ醇混合物分離出こ醛并且將分離的こ醛返回到反應(yīng)過程，優(yōu)選返回到こ酸進料、返回到蒸發(fā)器或者返回到加氫反應(yīng)器?？蓪⒎祷氐膜橙┰诩託錀l件下反應(yīng)以產(chǎn)生另外的こ醇。本發(fā)明的實施方案可以有利地用于按エ業(yè)規(guī)模回收和/或純化こ醇的應(yīng)用。在一個實施方案中，將こ醛從包含衍生自粗こ醇產(chǎn)物的こ酸こ酯的料流分離出。這可以使得從所述エ藝移出大部分的こ酸こ酯而使こ酸こ酯在整個分離過程中不發(fā)生積累。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，即使こ醛具有比こ酸こ酯低得多的沸點，但是檢測到的量的こ醛與こ酸こ酯被分離。不受理論束縛，こ醛可以形成比“游離”こ醛具有較高沸點的各種衍生物。這些こ醛衍生物可以包括例如こ縮醛(acetal)、水合物和半縮醛。一些半縮醛和こ醛水合衍生物(hydrate derivative)是不穩(wěn)定化合物，且因此不易于檢測到并且在“游離”こ醛和它們的衍生物形態(tài)之間快速產(chǎn)生平衡。此外，這些化合物的低穩(wěn)定性可導(dǎo)致共沸物的形成，這將抑制這些組分和エ藝料流分離的能力。當分離こ醛和こ酸こ酯衍生料流時，可以將較高沸點的こ醛衍生物與こ酸こ酯分離。在分離出こ酸こ酯后，こ醛衍生物可以分解為こ醛。對于こ酸こ酯的大多數(shù)應(yīng)用，期望具有很少至沒有こ醛，且因此需要另外的處理來移除こ醛。此外，將こ酸こ酯料流中的こ醛衍生物從所述系統(tǒng)移出且由此降低整體こ醇產(chǎn)量。本發(fā)明的實施方案通過在大于大氣壓的壓力下操作分離塔優(yōu)選抑制或防止こ醛衍生物與こ酸こ酯分離。不受理論束縛，認為在較高壓力下操作所述塔有利于こ醛衍生物轉(zhuǎn)化為こ醛。通常，可以在有利于こ醛衍生物向こ醛轉(zhuǎn)化的壓カ下操作所述塔。優(yōu)選地，所述塔的壓カ為 120kPa-5, OOOkPa，例如 200kPa_4, 500kPa 或 400kPa_3, OOOkPa0附圖I是通過こ酸加氫生產(chǎn)和回收こ醇的示意性系統(tǒng)100。將氫氣101和こ酸102給進到反應(yīng)器103以產(chǎn)生粗產(chǎn)物104。將粗產(chǎn)物104給進到分離段105以產(chǎn)生こ醇產(chǎn)物流106與包含こ醛和こ酸こ酯的輕餾分料流107。將輕餾分料流107給進到蒸餾塔108例如脫こ醛塔以產(chǎn)生包含こ醛的餾出物料流109與包含こ酸こ酯的殘余物料流110。可以將餾出物料流109中的こ醛返回到反應(yīng)器103。分離段105還可以移出未反應(yīng)的こ酸111 (當轉(zhuǎn)化不完全吋)和/或不凝性氣體112。分離段105使來自反應(yīng)器的こ醛和こ酸こ酯濃縮成輕餾分料流107。輕餾分料流107可以包含例如10-90wt. %例如25-90wt. %或50_90wt. %こ酸こ酷，和l_25wt. %例如l-15wt. %或l_8wt. %こ酸。輕懼分料流還可以包含通常小于30wt. %的量的こ醇和水。蒸餾塔108優(yōu)選在上述120kPa_5，OOOkPa的壓カ下操作。餾出物料流109的溫度優(yōu)選為60°C -110°C，例如70°C -100°C或75°C _95°C。殘余物料流110的溫度優(yōu)選為700C _115°C，例如 80°C -110°C或 85°C _110°C。首先將こ醛在餾出物料流109中從蒸餾塔108取出。餾出物料流中こ醛的濃度可以變化，只要將給進到蒸餾塔108的大部分或基本上所有こ醛在餾出物料流109中取出。相反地，殘余物料流110應(yīng)該含有少量的こ醛和こ醛衍生物。在一個實施方案中，殘余物料流110中的こ醛濃度(包括こ醛衍生物)小于lwt. %，例如小于O. 5wt. %或小于O. Iwt. %。如果存在，殘余物料流Iio中的こ縮醛濃度可以小于3wt. %，例如小于2wt. %或小于lwt. %。優(yōu)選地，殘余物料流110中こ醛和/或こ縮醛的量低于可檢測到的量。因此，本發(fā)明的方法有利地形成了含有可再循環(huán)以提高こ醇產(chǎn)量的基本所有こ醛的料流。所述方法回收こ醛并同時還提供含有低量こ醛或不含こ醛的こ酸こ酯清洗流使得所述清洗流適合用于其它用途。本發(fā)明的方法可以用于使用こ酸加氫的任何こ醇生產(chǎn)。下面進ー步描述材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、こ酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、こ醛氧化、こ烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)こ酸。適合于こ酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將こ醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)こ酸和中間體例如甲醇和ー氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當石油相對昂貴吋，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)こ酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造こ酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的こ酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)こ酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述こ酸加氫方法的ー些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，こ酸可以由甲醇和ー氧化碳形成，甲醇和ー氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將ー氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于こ酸加氫形成粗こ醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另ー個實施方案中，用于加氫步驟的こ酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)こ酸的方法或同型產(chǎn)こ酸的微生物使糖類發(fā)酵得到こ酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)ニ氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地，發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)坡拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成こ酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另ー種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機化學物質(zhì)的水溶液。美國專利No. RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳物質(zhì)例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。所述方法包括使固體和/或液體含碳物質(zhì)加氫氣化以獲得エ藝氣體，用另外的天然氣將該エ藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為こ酸的甲醇。所述方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所示可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了ー種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了ー種生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＝o進到加氫反應(yīng)的こ酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及こ醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的こ酸進料流包含ー種或多種選自こ酸、こ酸酐、こ醛、こ酸こ酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。こ酸進料中還可以存在水。作為替代，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的ー類甲醇羰基化単元的閃蒸器取出蒸氣形態(tài)的こ酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的こ醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝こ酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體エ藝費用?？梢允工乘嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可將氣化的こ酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、ニ氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應(yīng)在氣相中運行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其下降到不低于こ酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓カ下使こ酸在こ酸沸點氣化，然后可以將氣化的こ酸進ー步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另ー個實施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另ー種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于こ酸沸點的溫度下的こ酸而使こ酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用こ酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的こ酸而使こ酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。將こ酸加氫形成こ醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的ー個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床層的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行所述反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C>225°C -300°C或 250°C -3000C0壓カ可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr'例如大于IOOOhr'大于2500hr_1或甚至大于5000hr_1的氣時空速(GHSV)給進到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hfし50，OOOhr'例如500hrベ-30，OOOhr'IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床層的壓降的壓カ下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床層的相當大的壓降。雖然所述反應(yīng)每摩爾こ酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾こ醇，但進料流中氫氣與こ酸的實際摩爾比可以變化為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與こ酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如こ酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓カ的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。優(yōu)選在加氫催化劑存在下進行こ酸加氫形成こ醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、nB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB,VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另ー個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。
在一個實施方案中，所述催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，所述第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。最優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包含兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以O(shè). I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O(shè). l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，所述第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬兩者。在優(yōu)選實施方案中，第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為O. 05-4wt. %，例如O. l-3wt. %或O. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實施方案中，除ー種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于所述催化劑總重量計優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋売)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成こ醇的エ藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如ニ氧化硅、ニ氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解ニ氧化硅、高純度ニ氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、ニ氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5, MnO2, CuO、Co2O3 或 Bi2O3 =在另ー個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性 劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、こ酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。堿性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，且甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的ニ氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) ニ氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 ニ氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積ニ氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的ニ氧化硅/氧化鋁載體材料是來自SUd-Chemie的KA-160 ニ氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，こ酸的加氫可以獲得こ酸的有利轉(zhuǎn)化率和對こ醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進料中轉(zhuǎn)化為除こ酸外的化合物的こ酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中こ酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在こ醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的こ酸的摩爾百分數(shù)表示。應(yīng)理解由こ酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的こ酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為こ醇，則こ醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對こ氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“こ氧基化物”具體是指化合物こ醇、こ醛和こ酸こ酷。優(yōu)選地，こ醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。所述加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、こ烷和ニ氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的こ酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如こ醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克こ醇，例如每千克催化劑每小時至少400克こ醇為或每千克催化劑每小時至少600克こ醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克こ醇，例如400-2，500克こ醇每千
10克催化劑每小時或600-2，000克こ醇每千克催化劑每小吋。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少O. I噸こ醇/小時，例如至少I噸こ醇/小時、至少5噸こ醇/小時或至少10噸こ醇/小時的こ醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的こ醇エ業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸こ醇/小時,例如至少15噸こ醇/小時或至少30噸こ醇/小吋。就范圍而言，對于大規(guī)模的こ醇エ業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生O. 1-160噸こ醇/小時，例如15-160噸こ醇/小時或30-80噸こ醇/小吋。由發(fā)酵生產(chǎn)こ醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許單ー設(shè)備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的こ醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗こ醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的こ酸、こ醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗こ醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %こ醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中，粗こ醇產(chǎn)物包含基于所述粗こ醇產(chǎn)物總重量計5wt. %-70wt. %,例如IOwt. %-60wt. %或15wt. %-50wt. %的量的こ醇。優(yōu)選地,粗こ醇產(chǎn)物含有至少IOwt. %こ醇、至少15wt. %こ醇或至少20wt. %こ醇。取決于轉(zhuǎn)化率，粗こ醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應(yīng)的こ酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，粗こ醇產(chǎn)物中未反應(yīng)的こ酸任選以 0-90wt. %，例如 5-80wt. %、15-70wt. %、20_70wt. %或 25_65wt. % 的量存在。因為在反應(yīng)過程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗こ醇產(chǎn)物中。在こ酸加氫期間或通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生こ酸こ酷，并且其可以例如以0-20wt. %，如0-15wt. %、ト12wt. %或3-10wt. %的量存在。通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生こ醛并且其可以例如以O(shè)-IOwt. %，如0-3wt. %、0· l-3wt. %或O. 2_2wt. %的量存在。其它組分例如酷、醚、醛、酮、烷烴和ニ氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范圍而言，其它組分可以按O. I-IOwt. %，例如O. l-6wt. %或O. l-4wt. %的量存在。在表I中提供了粗こ醇產(chǎn)物的示例性組分范圍。
權(quán)利要求
1.一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成輕餾分料流和乙醇產(chǎn)物流；和 在蒸餾塔中將至少部分所述輕餾分料流進行分離以產(chǎn)生包含乙醛的塔頂料流和包含乙酸乙酯的殘余物料流，其中所述殘余物料流基本上不含乙醛及其衍生物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用 于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、 煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述殘余物料流包含0.001wt. %-0. 5wt. %的乙醛。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述殘余物料流包含小于lwt.%的乙醛及其衍生物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述殘余物料流包含小于3wt.%的乙縮醛及其衍生物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述殘余物料流包含40-100wt.%的乙酸乙酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述殘余物料流包含小于40wt.%的乙醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將至少部分塔頂料流直接或間接地返回到反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述塔頂物料流包含2wt.%-80wt. %的乙醛。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔在大于大氣壓的壓力下操作。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔在120kPa_5,000kPa的壓力下操作。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔在400kPa-3,000kPa的壓力下操作。
13.權(quán)利要求1的方法，其中離開蒸餾塔的塔頂料流具有60で_110で的溫度。
14.權(quán)利要求1的方法，其中離開蒸餾塔的殘余物料流具有70°C_115で的溫度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔在有利于乙醛衍生物轉(zhuǎn)化為乙醛的壓力下操作。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含選自鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀 /錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/ 錸和釕/鐵的組合金屬。
17.ー種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成輕餾分料流和乙醇產(chǎn)物流；以及 在蒸餾塔中將至少部分所述輕餾分料流進行分離以產(chǎn)生包含乙醛的塔頂料流與包含乙酸乙酯的殘余物料流，其中所述蒸餾塔在大于大氣壓的壓カ下操作。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述蒸餾塔在120kPa-5,000kPa的壓カ下操作。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述蒸餾塔在400kPa-3,000kPa的壓カ下操作。
20.權(quán)利要求17的方法，其中離開蒸餾塔的塔頂料流具有60°C_110で的溫度。
21.權(quán)利要求17的方法，其中離開蒸餾塔的殘余物料流具有70°C_115で的溫度。
22.權(quán)利要求17的方法，所述方法還包括將至少部分所述塔頂料流導(dǎo)向反應(yīng)器。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述乙醛料流包含2wt.%-80wt. %的乙醛。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述殘余物料流包含40-100wt.%的乙酸乙酯。
25.權(quán)利要求17的方法，其中所述殘余物料流基本上不含乙醛及其衍生物。
26.權(quán)利要求17的方法，其中所述殘余物料流包含小于lwt.%的こ醛及其衍生物。
27.權(quán)利要求17的方法，其中所述殘余物料流包含小于3wt.%的こ縮醛及其衍生物。
28.權(quán)利要求17的方法，其中所述蒸餾塔在有利于こ醛衍生物轉(zhuǎn)化為こ醛的溫度和壓力下操作。
29.一種純化粗こ醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括 將至少部分粗こ醇產(chǎn)物分離成輕餾分料流和こ醇產(chǎn)物流；和 在蒸餾塔中將至少部分所述輕餾分料流進行分離以產(chǎn)生包含こ醛的塔頂料流與包含こ酸こ酯的殘余物料流，其中所述殘余物料流基本上不含こ醛及其衍生物。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物純化和/或回收乙醇。采用分離和純化粗乙醇混合物的方法用來回收乙醇和除去雜質(zhì)。特別地，在以大于大氣壓的壓力操作的脫乙醛塔中將輕餾分進行分離以回收乙醛，可將所述乙醛返回到反應(yīng)器中，和降低乙酸乙酯料流中乙醛的濃度。
文檔編號C07C29/149GK102918013SQ201180011550
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者J·R·沃納, H·魏納, N·鮑爾, J·T·查普曼, G·格魯森多夫, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司