專利名稱：用于二氧化碳的電化學(xué)還原的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及電化學(xué)方法和裝置，具體涉及二氧化碳的電化學(xué)還原，并且更具體涉及二氧化碳的電化學(xué)還原生成甲酸鹽和甲酸。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，二氧化碳(CO2)在地球大氣中的積聚引起了許多科學(xué)家和其他對(duì)潛在地不利的全球氣候變化感興趣的人的關(guān)注，并且這些額外的CO2的主要來源是含碳物料(比如石油燃料)燃燒的結(jié)果。因此，期待找到并開發(fā)出改進(jìn)的用于減少CO2在大氣中的排放的方法。一種方法涉及將CO2封存或存儲(chǔ)以使其不被排入大氣中。存在許多實(shí)現(xiàn)CO2的封存的天然的生物方法以及人工方法(比如那些涉及捕獲和地下存儲(chǔ)CO2的方法)和化學(xué)方法(t匕如轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物形式)。此外，CO2可以被電化學(xué)轉(zhuǎn)化為有用且有市場的商品，包括，例如，甲烷、乙烯、甲醇、環(huán)狀碳酸酯、和甲酸或甲酸鹽。一種CO2轉(zhuǎn)化方法涉及CO2的電化學(xué)還原(ECRC)生成甲酸。甲酸，例如，可以用于在鋼鐵酸洗中替代HC1、傳統(tǒng)的皮革鞣制、基于甲酸的燃料電池，并且作為氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的存儲(chǔ)介質(zhì),隨后所述氫氣和一氧化碳被用作燃料和化學(xué)原料，轉(zhuǎn)化成用于機(jī)場跑道除冰、防腐和抗菌劑的甲酸鈉，以及作為漂白紙漿和紙的過程中的配料和作為用于有機(jī)合成(包括制藥)的前驅(qū)體。然而，ECRC生產(chǎn)甲酸鹽和甲酸存在最低能量要求。然而，CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程可以從降低的能量要求、改進(jìn)的催化劑、CO2固定和反
應(yīng)器設(shè)計(jì)以及整合程度更好的、更有效的工藝布置中受益。ECRC涉及高度相互關(guān)聯(lián)的過程。整個(gè)過程基于流過整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器以及流過單個(gè)反應(yīng)器單元的電子、溶液中的離子和氣體的平衡流動(dòng)以及電流密度和電壓。CO2在陰極被還原成最終產(chǎn)物，所述陰極經(jīng)由外部電連接接收通過水或其它化合物在陽極處的氧化所提供的電子。所述陽極和陰極被選擇性離子膜分隔開，所述選擇性離子膜允許某些離子從所述陽極遷移到所述陰極。因此，電池的一個(gè)部分中的變化可以影響其它部分。例如，陽極的變化可以引起V4ffi(穿過整個(gè)反應(yīng)器的電壓)、電流密度和CO2轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的變化。同樣，陰極電解液和陽極電解液中所存在的不同陽離子和不同陰離子，可以對(duì)催化行為產(chǎn)生不同的影響。例如， 當(dāng)將一種酸添加到陽極電解液中，來自陽極的氫離子(質(zhì)子，H+)穿過選擇性離子膜遷移到陰極電解液，從而在陰極處生成甲酸。另一方面，如果將氫氧化鈉(NaOH)添加到陽極電解液中，則鈉離子穿過離子膜遷移，生成甲酸鈉(HCOONa)作為最終產(chǎn)物。此外，反應(yīng)器構(gòu)造可以影響所述過程中的各種其它要素，比如可以影響能量需求的電阻。整個(gè)過程的運(yùn)行壽命也可以是重要的考慮因素，因?yàn)檩^短的運(yùn)行時(shí)間可能要求更頻繁的催化劑再生和反應(yīng)器部件修復(fù)。最后，在整個(gè)過程和時(shí)間內(nèi)保持高法拉第效率(FE)(表示成百分比或表示成分?jǐn)?shù))非常重要，并且是衡量整個(gè)過程的性能的指標(biāo)。如本文中所使用的那樣，F(xiàn)E指的是流過用于生成期望產(chǎn)物(例如甲酸)的電化學(xué)電池的全部電流的分?jǐn)?shù)(或百分比)。所述FE越高越好，并且FE的最大值為1.0。因此，需要一種具有改善的整體工藝和整體性能的電化學(xué)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的不同實(shí)施方案包括:錫基(Sn基)陰極和制備這種陰極的方法、錫-鋅(Sn-Zn)合金基陰極、高表面積陰極的制備、改進(jìn)的陰極電解液組合物、酸性陽極電解液中的由混合金屬氧化物催化的陽極、陽極和陰極的脈沖極化、和不同構(gòu)型的三區(qū)室反應(yīng)器，其中每種構(gòu)型的反應(yīng)器都能改善ECRC的性能，特別是ECRC生成甲酸鹽和甲酸的性能。

在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，其部分地包括將CO2氣體引入電化學(xué)反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室中，在所述反應(yīng)器中，所述陰極電解液區(qū)室至少部分地包含陰極，所述陰極包括含有Sn-Zn合金的催化劑，所述Zn占所述催化劑的約3重量％到約6重量％。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種裝置，所述裝置部分地包括含有如上所述的Sn-Zn合金的陰極，并且所述陰極電解液區(qū)室包括含有陰極電解液、氣態(tài)二氧化碳以及甲酸鹽和甲酸的混合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種溶液，配制所述溶液以用于在多孔的導(dǎo)電基底上沉積Sn，所述溶液含有Sn鹽、至少一種絡(luò)合劑，可選地含有抗氧化劑和非離子型表面活性劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，所述方法包括將多孔的導(dǎo)電基底浸入如上所述的溶液中，保持所述溶液的溫度并且使在所述基底上產(chǎn)生電流密度。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括多孔的導(dǎo)電基底，所述基底帶有沉積在其上的Sn催化劑。所述Sn催化劑包括晶粒尺寸約0.5微米到約5微米的Sn沉積物，所述Sn沉積物大體覆蓋所述基底的外表面。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品通過使用含有Sn鹽、至少一種絡(luò)合劑、可選地含有抗氧化劑和非離子型表面活性劑的溶液在基底上沉積Sn的方法制得。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種包含基底的產(chǎn)品，所述基底包括金屬泡沫、金屬氈、碳纖維紙或網(wǎng)狀玻璃碳。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，其包括將陽極電解液引入陽極電解液區(qū)室中，還包括將CO2氣體從氣體區(qū)室引入陰極電解液區(qū)室，其中，所述陽極區(qū)室包括陽極，所述陽極包括基底和混合金屬氧化物催化劑，所述陰極電解液區(qū)室包括陰極電解液和陰極。進(jìn)一步地，通過施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，使所述CO2中的至少一部分轉(zhuǎn)化。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述陽極電解液為酸性并且所述CO2被轉(zhuǎn)化為甲酸。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述陽極電解液為堿性并且所述CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述陽極包括含有鈦(Ti)的基底，和含有沉積在所述基底上的氧化鉭(Ta2O5)和沉積在所述氧化鉭上的氧化銥(IrO2)的金屬氧化物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種裝置，所述裝置包括容器、設(shè)置在所述容器中的膜，所述膜將所述容器分隔成包含陰極的陰極電解液區(qū)室和包含陽極的陽極電解液區(qū)室，所述陽極包括基底和沉積在所述基底上的混合金屬氧化物催化劑。包含陰極電解液和CO2氣體的混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)。提供了一種被配置來施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓的電壓源。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，一種被配置成用于ECRC生成甲酸鹽的方法包括將陽極電解液引入陽極電解液區(qū)室、將陰極電解液引入陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液包括一種化合物的約0.1M到約0.2M的水溶液，所述化合物選自pH約為6.5的硫酸鉀(K2SO4)和PH約為5.5的硫酸鈉(Na2SO4X CO2也被引入所述陰極電解液區(qū)室中。施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，其中所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極；將CO2氣體從所述電化學(xué)反應(yīng)器的氣體區(qū)室引入陰極電解液區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極電解液區(qū)室流體連通，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步包含陰極，所述陰極包括基底和含有Sn或Sn-Zn合金的陰極催化劑；將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室中；施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化；和通過周期性地施加陽極極化、深度陰極極化(deep cathodic polarization)及它們的組合將沉積物從所述陰極移除。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述周期性的深度極化被疊加在所述DC電壓上，并且施加極化的總時(shí)間為施加極化之間的最大時(shí)間間隔(所述時(shí)間間隔少于24小時(shí))的約0.3%到約1.7%。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述陽極極化的電流密度為正電流密度，該電流密度大約是由被施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流密度的十倍。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述深度陰極極化的電流密度為負(fù)電流密度，該電流密度大約是由被施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流密度的十倍。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，依次施加所述陽極極化和深度陰極極化。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極；將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室，所述陰極電 解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步通過多孔陰極與氣體區(qū)室分隔開，所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區(qū)室，所述陰極包括如上文所述的Sn基催化劑；將CO2氣體引入所述氣體區(qū)室；將CO2氣體從所述陰極引入所述陰極電解液中；和施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，一種多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，與所述陰極的膜側(cè)相鄰。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括將所述陰極電解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性絕緣襯墊。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法包括在將CO2氣體引入所述陰極前將CO2氣體從所述氣體區(qū)室引入與所述陰極相鄰的擴(kuò)散器。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極；將陰極電解液引入所述電化學(xué)反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步通過多孔的催化涂層陰極(catalytically coatedcathode)與氣體區(qū)室分隔開，所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區(qū)室；將CO2氣體引入所述氣體區(qū)室；將所述CO2氣體從所述氣體區(qū)室引入所述陰極；將所述CO2氣體從所述陰極引入所述陰極電解液中；和施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述陰極電解液區(qū)室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊與所述陰極的膜側(cè)相鄰。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括將所述陰極電解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性絕緣襯墊。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在將CO2氣體引入所述陰極前將CO2氣體從所述氣體區(qū)室引入與所述陰極相鄰的擴(kuò)散器。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極；將陰極電解液引入多孔的催化涂層陰極，所述陰極被包含在陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極與所述膜相鄰；將CO2氣體從所述氣體區(qū)室引入所述陰極；并且施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以便所述CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在將CO2氣體引入所述陰極前將CO2氣體從所述氣體區(qū)室引入與所述 陰極相鄰的擴(kuò)散器。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜把所述容器分成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室；陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)；多孔陰極，所述陰極將所述陰極電解液區(qū)室與氣體區(qū)室分隔開，所述陰極包括Sn基催化劑；陰極電解液，所述陰極電解液至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陰極電解液與所述陰極流體連通，所述陰極被構(gòu)造成能夠?qū)O2氣體從所述氣體區(qū)室引入所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液；電壓源，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述多孔的吸附性絕緣襯墊被進(jìn)一步設(shè)置成與所述催化劑的膜側(cè)相鄰。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括與所述多孔的吸附性絕緣襯墊流體連通的陰極電解液進(jìn)料，所述多孔的吸附性絕緣襯墊包含所述陰極電解液中的至少一部分。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室和所述陰極之間，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰；所述擴(kuò)散器與所述氣體區(qū)室流體連通，并且所述擴(kuò)散器與所述陰極流體連通；所述氣體區(qū)室、擴(kuò)散器和陰極被構(gòu)造成能夠使CO2氣體從所述氣體區(qū)室流過所述擴(kuò)散器，然后流經(jīng)所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液中。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜把所述容器分成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室；陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)；多孔的催化涂層陰極，所述陰極至少部分地設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)；氣體區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極流體連通；電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述多孔的吸附性絕緣襯墊被進(jìn)一步設(shè)置成與所述陰極的膜側(cè)相鄰。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括與所述多孔的吸附性絕緣襯墊流體連通的陰極電解液進(jìn)料管，所述多孔的吸附性絕緣襯墊包含所述陰極電解液中的至少一部分。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室和所述陰極之間、所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰；所述擴(kuò)散器與所述氣體區(qū)室流體連通，并且所述擴(kuò)散器與所述陰極流體連通；所述氣體區(qū)室、擴(kuò)散器和陰極被構(gòu)造成能夠使CO2氣體從所述氣體區(qū)室流過所述擴(kuò)散器，然后流經(jīng)所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液中。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜把所述容器分成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室；陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)；多孔催化涂層陰極，所述陰極被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)；陰極電解液進(jìn)料管，所述陰極電解液進(jìn)料管與所述陰極流體連通，所述陰極包含所述陰極電解液中的至少一部分；氣體區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極流體連通；和電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器設(shè)置在所述氣體區(qū)室和所述陰極之間，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰；所述擴(kuò)散器與所述氣體區(qū)室流體連通，并且所述擴(kuò)散器與所述陰極流體連通；所述氣體區(qū)室、擴(kuò)散器和陰極被構(gòu)造成能夠使CO2氣體從所述氣體區(qū)室流過所述擴(kuò)散器，然后流經(jīng)所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液中。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述裝置進(jìn)一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述多孔的吸附性絕緣襯墊與所述陰極的膜側(cè)相鄰。 在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了一種方法，其包括將酸性陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極，所述陽極包括Ti基底、沉積在所述基底上的Ta2O5和沉積在所述Ta2O5上的IrO2。另外的步驟包括將陰極電解液引入所述反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室內(nèi)，其中所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開。所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)包含與所述膜的陰極電解液區(qū)室側(cè)相鄰的多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫。所述陰極電解液區(qū)室還包含將所述陰極電解液區(qū)室與氣體區(qū)室分隔開的陰極。所述陰極包括碳纖維基底和沉積在所述基底上的Sn催化劑。所述Sn沉積物具有大約0.5微米到大約5微米的晶粒尺寸，并且大體覆蓋所述基底的外表面。另外的步驟包括將CO2氣體從所述氣體區(qū)室引入擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器與所述陰極的氣體區(qū)室側(cè)相鄰；所述氣體區(qū)室 與所述陰極流體連通，還與所述陰極電解液流體連通。另外的步驟包括將CO2氣體從所述擴(kuò)散器引入所述陰極，將CO2氣體從所述陰極引入所述陰極電解液，和施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)并且把所述容器分成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室。另外，酸性陽極電解液以及陽極均至少部分地被包含在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)。所述陽極包括Ti基底、沉積在所述基底上的Ta2O5和沉積在所述Ta2O5上的IrO2。包括碳纖維紙基底和沉積在所述基底上的Sn催化劑的陰極設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)。所述Sn催化劑包括晶粒尺寸為大約0.5微米到大約5微米的Sn沉積物，所述Sn沉積物大體覆蓋所述基底的外表面。所述陰極將所述陰極區(qū)室與氣體區(qū)室分隔開。多孔的吸附性絕緣襯墊與所述膜的陰極電解液區(qū)室側(cè)相鄰，并且擴(kuò)散器與所述陰極的氣體區(qū)室側(cè)相鄰。含有陰極電解液、CO2氣體和甲酸的混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)。與所述陽極和所述陰極電連接的電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。根據(jù)以下詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施例、附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)勢(shì)對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見。


通過參考附圖，本發(fā)明將更加易于理解，在所述附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件。所述附圖合并在本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分，例示了幾個(gè)與本發(fā)明一致的實(shí)施方案，并且與描述內(nèi)容結(jié)合，用于解釋本發(fā)明的主旨。附圖是用于例示的目的，因此可能不是成比例的。圖1是一種電化學(xué)反應(yīng)器的全貌的示意圖；圖2是一種兩區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖，例示了陰極電解液和氣體的陰極電解液混合物；圖3是一種垂直電化學(xué)半電池測(cè)試裝置的示意圖；圖4是一種水平電化學(xué)半電池測(cè)試裝置的示意圖；圖5是幾種Sn基陰極催化劑的法拉第效率(FE)分?jǐn)?shù)對(duì)陰極電勢(shì)的曲線圖；圖6是幾種Sn基陰極催化劑的被規(guī)范化為純Sn的法拉第效率百分?jǐn)?shù)(FE%)對(duì)陰極電勢(shì)的曲線圖；圖7是一種三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖，例示了 CO2氣體流經(jīng)多孔陰極進(jìn)入所述陰極電解液中；圖8是示出了未經(jīng)金屬電`沉積處理過的碳纖維紙的表面的顯微照片；圖9是示出了未經(jīng)金屬電沉積處理過的碳纖維紙的纖維的特寫的顯微照片；圖10是一種用于金屬沉積的電化學(xué)反應(yīng)裝置的示意圖；圖11是示出了使用如圖10所示的裝置通過第一方法經(jīng)Sn電沉積處理過的碳纖維紙的表面的顯微照片；圖12是示出了使用如圖11所示的裝置通過所述第一方法經(jīng)Sn電沉積處理過的碳纖維紙的纖維的特寫的顯微照片；圖13是示出了使用如圖10所示的裝置通過第二方法經(jīng)Sn電沉積處理過的碳纖維紙的表面的顯微照片；圖14是示出了使用如圖10所示的裝置通過所述第二方法經(jīng)Sn電沉積處理過的碳纖維紙的纖維的特寫的顯微照片；圖15是示出了使用如圖10所示的裝置通過所述第二方法經(jīng)Sn電沉積處理過的鎳(Ni)泡沫的特寫并且對(duì)焦在所述泡沫的內(nèi)部的顯微照片；圖16是使用如圖10所示的裝置通過所述第一方法經(jīng)Sn電沉積處理過的一種碳纖維紙的FE%和電流密度(mA/cm2)對(duì)時(shí)間(hr)的曲線圖；圖17是使用如圖10所示的裝置通過所述第一方法和所述第二方法沉積在碳纖維紙上的Sn的電流密度對(duì)電池電勢(shì)的曲線圖；圖18是使用不同陰極電解液進(jìn)行的測(cè)試的FE%對(duì)應(yīng)用的電勢(shì)(V，V.SCE)的曲線圖；圖19是在酸性陽極電解液中不同陽極的電流密度對(duì)的曲線圖20是在酸性陽極電解液中混合金屬氧化物(Ti/Ta2O5ArO2)陽極和鉬-鈮(Pt-Nb)網(wǎng)狀陽極的電流密度對(duì)的曲線圖；圖21是在如圖7所示的三區(qū)室反應(yīng)器中不同陽極的電流密度對(duì)V4ffi的曲線圖；圖22是在酸性陽極電解液中Ti/Ta205/Ir02陽極和Pt-Nb陽極的FE%對(duì)V電池的曲線圖；圖23是針對(duì)幾種極化脈沖組合的研究的FE%曲線圖；圖24是如圖7所示的帶有與陰極相鄰的多孔的吸附性絕緣襯墊的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖；圖25是如圖25所示的具有直接進(jìn)入所述襯墊中的陰極電解液進(jìn)料的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖；圖26是如圖26所示的具有與所述陰極相鄰的擴(kuò)散器的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖；圖27是如圖25所示的具有與所述陰極相鄰的擴(kuò)散器的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖；圖28是如圖7所示的具有與所述陰極相鄰的擴(kuò)散器的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖；圖29是如圖7所示的具有直接進(jìn)入至所述襯墊中的陰極電解液進(jìn)料的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示意圖；圖30是如圖30所示的具有與所述陰極相鄰的擴(kuò)散器的三區(qū)室電化學(xué)反應(yīng)器的示
意圖。
具體實(shí)施例方式首先參見圖1，一種電化學(xué)反應(yīng)器10的總圖大體例示了所述方法的相互關(guān)聯(lián)性。在容器12中的是被膜22 (例如陽離子交換膜，比如Nafion 117，duPont, Wilmington,DE)分隔開的陽極電解液區(qū)室18和陰極電解液區(qū)室20。被包含在所述陽極電解液區(qū)室18內(nèi)的是為期望的反應(yīng)配制的陽極電解液24和陽極14。被包含在所述陰極電解液區(qū)室20內(nèi)的是也為期望的反應(yīng)配制的陰極電解液25和陰極16。注意盡管所述陽極14和陰極16被示出與所述膜22相鄰，但這不是必需的配置。通過與所述陽極14和所述陰極16電連接的DC電壓源38而使所述反應(yīng)器完整。在連續(xù)操作中，圖1的電化學(xué)反應(yīng)器還包括:陽極電解液進(jìn)料管36、陽極電解液出料管44、陰極電解液進(jìn)料管34和陰極電解液出料管41，其中所述陽極電解液出料管44可以包含消耗過的陽極電解液以及反應(yīng)產(chǎn)物；同理，所述陰極電解液出料管41可以包含消耗過的陰極電解液以及反應(yīng)產(chǎn)物。圖1中還例示出根據(jù)以下公式得到的不同電壓降和電阻:V 電池=V 釀 +I*R+V 陽極，其中I=電流，R=內(nèi)電阻和外電阻，并且它們的乘積(I*R)指的是電池中的電壓損失。因此，反應(yīng)器構(gòu)造中的任何部件發(fā)生變化可能潛在地改變整個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行。例如，通過使用改進(jìn)的陽極催化劑，可以減?。，這使得乂_減小，從而降低整個(gè)過程的能耗，因?yàn)榭偰芎腅可以被定義為:E=V 電池 *I*T，
其中I是基于被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物(例如甲酸鹽/甲酸)的進(jìn)料(例如CO2)的量，并且T為運(yùn)行時(shí)間(例如一年)。采用保持或增加電流密度的改進(jìn)的陽極催化劑，可以提供額外的好處。在ECRC生產(chǎn)甲酸鹽的環(huán)境中，所述陽極電解液出料管44包含陽極電解液加氧氣
(02)，所述陰極電解液進(jìn)料管34除了包含陰極電解液之外，還包含CO2,以及從所述陰極電解液區(qū)室20中引出的陰極電解液混合物出料管包含陰極電解液、甲酸鹽或甲酸、H2, CO和未反應(yīng)的C02。在陰極16處發(fā)生的反應(yīng)包括:2C02 (aq)+4H++4e—— 2HC00H(aq);2C02 (aq)+4H++4e—— 2C0(g)+2H20 ;和4H.+4e—— 2H2 (g)在陽極14處發(fā)生的反應(yīng)包括:2H20 — 02+4H.+4e ;和4CST— 02+2H20+4e。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用Sn-Zn合金作為ECRC生成甲酸鹽的陰極催化劑，其中Zn占所述陰極催化劑的約3wt%到約6wt%。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述Zn占所述陰極催化劑的大約3wt%,在進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述Zn占所述陰極催化劑的大約6wt%。Sn-Zn合金陰極催化劑測(cè)試圖3是用于測(cè)試用 作陰極催化劑的Sn-Zn合金的垂直電化學(xué)半電池測(cè)試裝置200的示意圖。CO2氣體30經(jīng)由CO2氣體進(jìn)料管32進(jìn)入燒瓶202中。所述CO2氣體30進(jìn)而上升并穿過玻璃料52進(jìn)入被包含在容器204內(nèi)的陰極電解液25中，所述容器204也作為陰極電解液區(qū)室20。目標(biāo)Sn-Zn合金被設(shè)置在靠近所述玻璃過濾器52的陰極電解液側(cè)，所述合金為線圈狀的陰極16b，或工作電極，如圖所示都為線圈形狀。因此，所述CO2氣體30鼓泡通過所述測(cè)試合金，在線圈狀陰極16b處形成三相條件(也包括甲酸鹽或甲酸)，或陰極電解液區(qū)室混合物26。所述裝置的其余部分包括作為參比電極的飽和甘汞電極(SCE) 50，含有陽極電解液24的陽極電解液區(qū)室18和作為陽極14的對(duì)電極。Nafion 膜22將所述陰極電解液區(qū)室20與所述陽極電解液區(qū)室18分隔開。穩(wěn)壓器(未示出)用作電壓源。圖4是類似的但是水平的電化學(xué)半電池測(cè)試裝置300的示意圖，所述裝置帶有用于測(cè)試用作陰極催化劑的Sn-Zn合金的半電池水平容器304。在所述水平裝置300中，與所述垂直裝置200中相同的元件采用了相同的附圖標(biāo)記。所述合金來自Sophisticated Alloys, Inc, Butler, PA,并且由純(99.99%)金屬元素制備。對(duì)每個(gè)電勢(shì)施加恒電位極化兩個(gè)小時(shí)，并且利用Dionex@離子色譜儀(DionexCorp., Sunnyvale, CA)分析甲酸鹽濃度。純CO2氣體30以75 ml/min的速率連續(xù)通過線圈狀陰極16b。所述線圈本身長40cm并且直徑為1mm。所述陰極電解液25為400ml的2MKCl，并且所述陽極14為浸入IM NaOH陽極電解液24中的Pt絲。圖5示出了幾種Sn-Zn合金陰極催化劑以及純Sn在電壓值為-1.7Vsce, -1.8VSCE和-1.9VSCE時(shí)的FE評(píng)價(jià)結(jié)果。用于這些測(cè)試的裝置是在圖3中被例示并在上文被描述過的所述垂直電化學(xué)半電池200。選擇上述Vsce范圍，以得到最好的FE或最好的由CO2生成甲酸鹽的選擇性。在該范圍之下或之上的值趨于使FE顯著減小。如圖5所示，SnZn3 (Sn和3% 的 Zn)、SnZn6 (Sn 和 6% 的 Zn)、SnZn9 (Sn 和 9% 的 Zn)和 SnZn20 (Sn 和 20% 的 Zn)在上述目標(biāo)Vsce值下都表現(xiàn)良好。即，在-1.7Vsce到-1.9Vsce之間，每種合金的FE變化很小，從而使能夠在較大的Vsra范圍內(nèi)進(jìn)行更可靠的反應(yīng)器操作。此外，SnZn3和SnZn6具有比SnZn9或SnZn20更好的FE，并且SnZn9具有比SnZn20更好的FE。對(duì)于-1.7VSCE和-1.8VSCE,SnZn3和SnZn6也具有比純Sn更好的FE。因此，在較低的Zn水平操作會(huì)有意想不到的好處，并且FE并不會(huì)隨著Zn含量的增加而有所改善。在大反應(yīng)器中，對(duì)于Im2范圍內(nèi)的電極，在其表面上存在電勢(shì)變化，但如果FE保持不變，則整個(gè)反應(yīng)器的FE將保持不變，最終獲得更加一致的產(chǎn)物選擇性。在圖6中，不同Sn基陰極催化劑相對(duì)于純Sn的FE值已經(jīng)被規(guī)范化成:
權(quán)利要求
1.一種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室中，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極； (b)將二氧化碳?xì)怏w引入所述電化學(xué)反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室中，所述陰極電解液通過膜與所述陽極電解液分隔開，所述陰極電解液區(qū)室至少部分地包含陰極，所述陰極包含陰極催化劑，所述陰極催化劑被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸鹽，所述陰極催化劑包括: 錫；和 鋅，其中所述鋅占所述陰極催化劑的約3wt%到約6wt% ； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室中；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋅占所述陰極催化劑的約3wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋅占所述陰極催化劑的約6wt%。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述陰極電解液被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述陰極電解液包括2M氯化鉀。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸鹽。
7.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液包括約IM氫氧化鈉。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液包括約0.5M硫酸。
10.一種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室； 陽極電解液，所述陽極電解液至少部分地被包含在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)； 陰極，所述陰極至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陰極包含陰極催化齊U，所述陰極催化劑被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸鹽，所述陰極催化劑包括: 錫；和 鋅，其中所述鋅占所述陰極催化劑的約3wt%到約6wt% ； 混合物，所述混合物被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述混合物包括: 陰極電解液； 氣態(tài)二氧化碳；和 甲酸鹽； 陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)；和電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極均為電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
11.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述鋅占所述陰極催化劑的約3wt%。
12.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述鋅占所述陰極催化劑的約6wt%。
13.如權(quán)利要求10到12中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述陰極電解液被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，所述陰極電解液包括約2MKC1。
15.如權(quán)利要求10到14中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述陽極電解液被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸鹽。
16.如權(quán)利要求15所述的裝置，其特征在于，所述陽極電解液被配制成使二氧化碳被電化學(xué)還原成甲酸。
17.如權(quán)利要求15所述的裝置，其特征在于，所述陽極電解液包括約IMNaOH。
18.如權(quán)利要求16所述的裝置，其特征在于，所述陽極電解液包括約0.5M硫酸。
19.一種溶液，包括: 濃度為0.2mol/L的二水合氯化亞錫； 濃度為0.5mol/L的焦磷酸四鉀； 濃度為0.2mol/L的氨基乙酸；和 濃度為0.lg/L的壬基酚聚氧乙烯(12)醚，所述溶液的pH值為4.5。
20.如權(quán)利要求19所述的溶液，進(jìn)一步包括濃度為10g/L的L-抗壞血酸。
21.一種溶液，包括: 錫鹽； 至少一種絡(luò)合劑；和 非離子型表面活性劑。
22.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于，所述錫鹽包括二水合氯化亞錫。
23.如權(quán)利要求22所述的溶液，其特征在于，所述二水合氯化亞錫存在的濃度為0.08到 0.2mol/L。
24.如權(quán)利要求23所述的溶液，其特征在于，所述二水合氯化亞錫存在的濃度為0.2mol/L。
25.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于，所述至少一種絡(luò)合劑包括焦磷酸四鉀。
26.如權(quán)利要求25所述的溶液，其特征在于，所述焦磷酸四鉀存在的濃度為0.4到0.6mol/L。
27.如權(quán)利要求26所述的溶液，其特征在于，所述焦磷酸四鉀存在的濃度為0.5mol/L。
28.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于，所述至少一種絡(luò)合劑包括氨基乙酸。
29.如權(quán)利要求28所述的溶液，其特征在于，所述氨基乙酸存在的濃度為0.1到0.2mol/L。
30.如權(quán)利要求29所述的溶液，其特征在于，所述氨基乙酸存在的濃度為0.2mol/L。
31.如權(quán)利要求21所述的溶液，進(jìn)一步包括L-抗壞血酸。
32.如權(quán)利要求31所述的溶液，其特征在于，所述L-抗壞血酸的濃度為10g/L。
33.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于，所述非離子型表面活性劑包括壬基酚聚氧乙烯(12)醚。
34.如權(quán)利要求33所述的溶液，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯(12)醚存在的濃度為 0.lg/L。
35.如權(quán)利要求20所述的溶液，其特征在于，所述溶液的pH值為4.5。
36.一種方法,包括: (a)將碳纖維紙浸入50%的HCl中10分鐘，所述碳纖維紙具有約370u m的厚度、約78的孔隙率并且包含直徑約IOum的碳纖維； (b)將所述碳纖維紙浸入乙醇中30秒； (c)將所述碳纖維紙浸入如權(quán)利要求19所述的溶液中； (d)在步驟(c)中，使所述溶液的溫度保持在50到55°C;和 (d)在步驟(c)中，施加2.5mA/cm2的電流密度0.5到1.5小時(shí)。
37.一種方法,包括: (a)將多孔的導(dǎo)電材料浸入如權(quán)利要求19到35中的任一項(xiàng)所述的溶液中； (b)在步驟(a)中，使所述溶液的溫度保持在45到70°C； (c)在步驟(a)中，施用1.5到2.5mA/cm2的電流密度0.5到2小時(shí)。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的導(dǎo)電材料選自由碳纖維紙、石墨氈、不銹鋼泡沫、鎳泡沫和網(wǎng)狀玻璃碳構(gòu)成的組。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的導(dǎo)電材料為金屬泡沫。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述金屬泡沫包括鎳。
41.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述金屬泡沫包括不銹鋼。
42.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的導(dǎo)電材料為碳纖維紙。
43.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的導(dǎo)電材料為網(wǎng)狀玻璃碳。
44.一種裝置,包括: 容器； 如權(quán)利要求19到35中任一項(xiàng)所述的溶液，所述溶液被包含在所述容器內(nèi)； 陽極，所述陽極至少部分地浸入所述溶液中，所述陽極與DC電源為電連接，所述陽極包含目標(biāo)沉積金屬；和 陰極，所述陰極至少部分地浸入所述溶液中，所述陰極與所述電源為電連接，所述陰極選自由碳纖維紙、石墨氈、不銹鋼泡沫、鎳泡沫和網(wǎng)狀玻璃碳構(gòu)成的組。
45.如權(quán)利要求44所述的裝置，其特征在于，所述目標(biāo)沉積金屬為錫。
46.一種產(chǎn)品,包括: 基底，其中所述基底是多孔且導(dǎo)電的；和 錫催化劑，所述錫催化劑沉積在所述基底上，所述錫催化劑包括具有0.5微米到5微米的晶粒尺寸的錫沉積物，所述錫沉積物基本覆蓋所述基底的外表面。
47.—種方法,包括: (a)將多孔且導(dǎo)電的基底浸入如權(quán)利要求19到35中的任一項(xiàng)所述的溶液中； (b)在步驟(a)中，使所述溶液的溫度保持在45到70°C； (c)在步驟(a)中，施加1.5到2.5mA/cm2的電流密度0.5到2小時(shí)。
48.一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法制得。
49.如權(quán)利要求46或48中的任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其特征在于，所述多孔且導(dǎo)電的基底包括金屬泡沫。
50.如權(quán)利要求49所述的產(chǎn)品，其特征在于，所述金屬泡沫包括鎳。
51.如權(quán)利要求46或48中的任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其特征在于，所述多孔的導(dǎo)電基底包括金屬氈。
52.如權(quán)利要求51所述的產(chǎn)品，其特征在于，所述金屬氈包括不銹鋼。
53.如權(quán)利要求46或48中的任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其特征在于，所述多孔且導(dǎo)電的基底包括碳纖維紙。
54.如權(quán)利要求46或48中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多孔且導(dǎo)電的基底包括網(wǎng)狀玻璃碳。
55.一種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極，所述陽極包括: 基底；和 沉積在所述基底上的金屬氧化物催化劑； (b)將二氧化碳?xì)怏w從所述電化學(xué)反應(yīng)器的氣體區(qū)室引入陰極電解液區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極電解液區(qū)室流體連通，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步包含陰極； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化。
56.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液是酸性的，并使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸。
57.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液是堿性的，并使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。
58.如權(quán)利要求55到57中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述基底包括鈦，并且所述金屬氧化物催化劑包括氧化銥。
59.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物催化劑進(jìn)一步包括氧化鈦。
60.如權(quán)利要求55到57中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述基底包括鈦，并且所述金屬氧化物催化劑包括: 沉積在所述基底上的氧化欽；和 沉積在所述氧化鈦上的氧化銥。
61.如權(quán)利要求56到57中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述陰極包括多孔的導(dǎo)電基底和錫催化劑。
62.如權(quán)利要求56到57中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述陰極包括如權(quán)利要求46所述或權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
63.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，所述陰極包括如權(quán)利要求46所述或權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
64.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，所述陰極包括如權(quán)利要求46所述或權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
65.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述陰極包括如權(quán)利要求46所述或權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
66.如權(quán)利要求55到57中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
67.如權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
68.如權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
69.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
70.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
71.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
72.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，所述陰極包括錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
74.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
75.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
76.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
77.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
78.如權(quán)利要求55到60中任一項(xiàng)或者權(quán)利要求66到77中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于: 所述陰極是多孔的；并且 所述陰極將所述陰極電解液區(qū)室與所述氣體區(qū)室分隔開，所述方法進(jìn)一步包括: 在步驟(b)之前，使所述氣態(tài)二氧化碳從所述氣體區(qū)室流過所述陰極。
79.如權(quán)利要求62到65中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括:在步驟(b)之前，使所述氣態(tài)二氧化碳從所述氣體區(qū)室流過所述陰極。
80.一種裝置,包括: 容器； 膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室； 陽極電解液，所述陽極電解液至少部分地被包含在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)； 陰極，所述陰極設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)； 混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述混合物包括: 陰極電解液；和 二氧化碳?xì)怏w； 陽極，所述陽極至少部分地被包含在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陽極包括: 基底；和 沉積在所述基底上的金屬氧化物催化劑；和 電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極均為電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
81.如權(quán)利要求80所述的裝置，其特征在于，所述陽極電解液是酸性的。
82.如權(quán)利要求80所述的裝置，其特征在于，所述陽極電解液是堿性的。
83.如權(quán)利要求80到82中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述基底包括鈦，并且所述金屬氧化物催化劑包括氧化銥。
84.如權(quán)利要求83所述的裝置，其特征在于，所述金屬氧化物催化劑進(jìn)一步包括氧化鈦。
85.如權(quán)利要求80到82中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述金屬氧化物催化劑包括: 沉積在所述基底上的氧化欽；和 沉積在所述氧化鈦上的氧化銥。
86.如權(quán)利要求80到82中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述陰極包括: 基底；和 錫催化劑。
87.如權(quán)利要求80到82中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述陰極包括如權(quán)利要求46所述或者權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的陰極。
88.如權(quán)利要求83所述的裝置，其特征在于，所述陰極包括如權(quán)利要求46所述或者權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
89.如權(quán)利要求84所述的裝置，其特征在于，所述陰極包括權(quán)利要求46所述或者權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
90.如權(quán)利要求85所述的裝置，其特征在于，所述陰極包括權(quán)利要求46所述或者權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品。
91.如權(quán)利要求80到82中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
92.如權(quán)利要求91所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
93.如權(quán)利要求91所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
94.如權(quán)利要求83所述的裝置，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
95.如權(quán)利要求94所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
96.如權(quán)利要求94所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
97.如權(quán)利要求84所述的裝置，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
98.如權(quán)利要求97所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
99.如權(quán)利要求97所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
100.如權(quán)利要求85所述的裝置，其特征在于，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
101.如權(quán)利要求100所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
102.如權(quán)利要求100所述的裝置，其特征在于，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
103.如權(quán)利要求80到85中任一項(xiàng)或者權(quán)利要求91到102中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于: 所述陰極是多孔的；并且所述陰極將所述陰極電解液區(qū)室與所述氣體區(qū)室分隔開，所述氣體區(qū)室包含氣態(tài)二氧化碳?xì)怏w。
104.一種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極； (b)將氣態(tài)二氧化碳引入所述電化學(xué)反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步至少部分地包含陰極； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液包含約0.1M到3M的化合物的水溶液，所述化合物選自由PH值約為6.5的硫酸鉀和pH值約為5.5的硫酸鈉構(gòu)成的組；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。
105.—種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極； (b)將二氧化碳?xì)怏w從所述電化學(xué)反應(yīng)器的氣體區(qū)室引入陰極電解液區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極電解液區(qū)室流體連通，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步至少部分地包含陰極，所述陰極包括: 基底；和 催化劑，所述催化劑選自由錫和錫-鋅合金構(gòu)成的組； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室； (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化；和 (e)將沉積物從所述陰極上移除，所述移除的步驟選自由施加陽極極化、施加深度陰極極化和施加它們的組合所構(gòu)成的組。
106.如權(quán)利要求105所述的方法，進(jìn)一步包括周期性地施加被選的陽極極化、深度陰極極化或陽極極化與深度陰極極化的組合。
107.如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，所述施加被疊加在所述DC電壓之上，并且所述周期性施加總共為施加之間的最大時(shí)間間隔的約0.3%到約1.7%。
108.如權(quán)利要求105到107中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，每約2到約10小時(shí)施加所述深度陰極極化約5到約30秒。
109.如權(quán)利要求105到107中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，每約2到約10小時(shí)施加所述陽極極化約15到約120秒。
110.如權(quán)利要求105到107中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于: 每約2到約10小時(shí)施加所述深度陰極極化和陽極極化的組合； 施加所述陽極極化約5到30秒，并且，之后立即； 施加所述深度陰極極化15到120秒。
111.如權(quán)利要求105或110中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述陽極極化的電流密度是正電流密度，其大約十倍于由施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流山/又O
112.如權(quán)利要求105或110中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述深度陰極極化的電流密度是負(fù)電流密度，其大約十倍于由施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流密度。
113.—種方法,包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極； (b)將陰極電解液引入所述陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步通過多孔陰極與氣體區(qū)室分隔開，由所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區(qū)室，所述陰極包括錫或如權(quán)利要求46所述或者權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品； (C)將二氧化碳?xì)怏w引入所述氣體區(qū)室； (d)將所述二氧化碳?xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入所述陰極； (e)將所述二氧化碳?xì)怏w從所述陰極引入所述陰極電解液區(qū)室；和 (f)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化。
114.如權(quán)利要求113所述的方法，其特征在于，所述陰極電解液區(qū)室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜相鄰。
115.如權(quán)利要求114所述的方法，進(jìn)一步包括: (a)將所述陰極電解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性絕緣襯墊中。
116.如權(quán)利要求113到115中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括: (a)在將所述二氧化碳?xì)怏w引入所述陰極前，將所述二氧化碳?xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰。
117.—種方法,包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極； (b)將陰極電解液引入所述電化學(xué)反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室進(jìn)一步通過多孔的催化涂層陰極與氣體區(qū)室分隔開，由所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區(qū)室； (C)將二氧化碳?xì)怏w引入所述氣體區(qū)室； (d)將所述二氧化碳?xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入所述陰極； (e)將所述二氧化碳?xì)怏w從所述陰極引入所述陰極電解液中；和 (f)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。
118.如權(quán)利要求117所述的方法，其特征在于，所述陰極電解液區(qū)室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜相鄰。
119.如權(quán)利要求118所述的方法，進(jìn)一步包括: (a)將所述陰極電解液的至少一部分引入所述襯墊中。
120.如權(quán)利要求117到119中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括: (a)在將所述二氧化碳?xì)怏w引入所述陰極前，將所述二氧化碳?xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入擴(kuò)散器。
121.—種方法,包括: (a)將陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極； (b)將陰極電解液引入多孔的催化涂層陰極，所述陰極至少部分地被包含在陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極與所述膜相鄰； (C)將二氧化碳?xì)怏w從氣體區(qū)室引入所述陰極；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。
122.如權(quán)利要求121所述的方法，進(jìn)一步包括: (a)在將所述二氧化碳?xì)怏w引入所述陰極前，將所述二氧化碳?xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰。
123.—種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室； 陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)； 多孔陰極，所述陰極將所述陰極電解液區(qū)室與氣體區(qū)室分隔開，所述陰極包括錫或如權(quán)利要求46所述或者權(quán)利要求48到54中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品； 陰極電解液，所述陰極電解液至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陰極電解液與所述陰極流體連通，所述陰極被構(gòu)造成能夠?qū)⒍趸細(xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和陰極電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
124.如權(quán)利要求123所述的裝置，進(jìn)一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述襯墊進(jìn)一步設(shè)置成與所述膜相鄰。
125.如權(quán)利要求124所述的裝置，進(jìn)一步包括與所述襯墊直接流體連通的陰極電解液進(jìn)料管，所述襯墊包括所述陰極電解液的至少一部分。
126.如權(quán)利要求123到125中任一項(xiàng)所述的裝置，進(jìn)一步包括擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器設(shè)置在所述氣體區(qū)室與所述陰極之間，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰；所述擴(kuò)散器與所述氣體區(qū)室流體連通，并且所述擴(kuò)散器與所述陰極流體連通；所述氣體區(qū)室、所述擴(kuò)散器和所述陰極被配置成使二氧化碳?xì)怏w能夠從所述氣體區(qū)室流過所述擴(kuò)散器，然后流經(jīng)所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液中。
127.—種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室； 陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)；多孔的催化涂層陰極，所述陰極至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)； 氣體區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極流體連通； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和陰極電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
128.如權(quán)利要求127所述的裝置，進(jìn)一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述襯墊與所述膜相鄰。
129.如權(quán)利要求128所述的裝置，進(jìn)一步包括與所述襯墊直接流體連通的陰極電解液進(jìn)料管，所述襯墊包括所述陰極電解液的至少一部分。
130.如權(quán)利要求127到129中任一項(xiàng)所述的裝置，進(jìn)一步包括擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器設(shè)置在所述氣體區(qū)室與所述陰極之間，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰；所述擴(kuò)散器與所述氣體區(qū)室流體連通，并且所述擴(kuò)散器與所述陰極流體連通；所述氣體區(qū)室、所述擴(kuò)散器和所述陰極被配置成使二氧化碳?xì)怏w能夠從所述氣體區(qū)室流過所述擴(kuò)散器，然后流經(jīng)所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液中。
131.一種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室； 陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)； 多孔催化涂層陰極，所述陰極至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)； 陰極電解液進(jìn)料管，所述陰極電解液進(jìn)料管與所述陰極流體連通，所述陰極包括所述陰極電解液的至少一部分； 氣體區(qū)室，所述氣體區(qū)室與所述陰極流體連通； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和陰極電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
132.如權(quán)利要求131所述的裝置，進(jìn)一步包括擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器設(shè)置在所述氣體區(qū)室與所述陰極之間，所述擴(kuò)散器與所述陰極相鄰；所述擴(kuò)散器與所述氣體區(qū)室流體連通，并且所述擴(kuò)散器與所述陰極流體連通；所述氣體區(qū)室、所述擴(kuò)散器和所述陰極被配置成使CO2氣體能夠從所述氣體區(qū)室流過所述擴(kuò)散器，然后流經(jīng)所述陰極，然后進(jìn)入所述陰極電解液中。
133.如權(quán)利要求131或132的任一項(xiàng)所述的裝置，進(jìn)一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述襯墊與所述膜相鄰。
134.一種方法，包括: (a)將酸性陽極電解液引入電化學(xué)反應(yīng)器的陽極電解液區(qū)室，所述陽極電解液區(qū)室至少部分地包含陽極，所述陽極包括: 鈦基底；和 沉積在所述欽基底上的氧化組；和 沉積在所述氧化鉭上的氧化銥； (b)將陰極電解液引入所述電化學(xué)反應(yīng)器的陰極電解液區(qū)室，所述陰極電解液區(qū)室通過膜與所述陽極電解液區(qū)室分隔開，所述陰極電解液區(qū)室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜的陰極電解液區(qū)室側(cè)相鄰，所述陰極電解液區(qū)室包含陰極，所述陰極將所述陰極電解液區(qū)室與氣體區(qū)室分隔開，所述陰極包括: 碳纖維紙基底； 沉積在所述基底上的錫催化劑，所述錫催化劑包括具有約0.5微米到約5微米的晶粒尺寸的錫沉積物，所述錫沉積物基本覆蓋所述基底的外表面； (C)將二氧化碳?xì)怏w從所述氣體區(qū)室引入擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器與所述陰極的氣體區(qū)室側(cè)相鄰，所述氣體區(qū)室與所述陰極電解液區(qū)室流體連通，也與所述陰極電解液流體連通； (d)將所述二氧化碳?xì)怏w從所述擴(kuò)散器引入所述陰極； (f)將所述二氧化碳?xì)怏w從所述陰極引入所述陰極電解液；和 (g)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉(zhuǎn)化成甲酸。
135.如權(quán)利要求134所述的方法，其特征在于，所述錫沉積物滲入所述碳纖維紙基底至約30到約50微米的深度。
136.—種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設(shè)置在所述容器內(nèi)，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室； 酸性陽極電解液，所述陽極電解液至少部分地被包含在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)； 陽極，所述陽極至少部分地設(shè)置在所述陽極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陽極包括: 鈦基底；和 沉積在所述欽基底上的氧化組；和 沉積在所述氧化鉭上的氧化銥； 陰極，所述陰極設(shè)置在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述陰極將所述陰極電解液區(qū)室與氣體區(qū)室分隔開，所述陰極包括: 碳纖維紙基底； 沉積在所述基底上的錫催化劑，所述錫催化劑包括具有約0.5微米到約5微米的晶粒尺寸的錫沉積物，所述錫沉積物基本覆蓋所述基底的外表面； 多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜的陰極電解液區(qū)室側(cè)相鄰； 擴(kuò)散器，所述擴(kuò)散器與所述陰極的氣體區(qū)室側(cè)相鄰； 混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區(qū)室內(nèi)，所述混合物包括: 陰極電解液； 二氧化碳?xì)怏w；和 甲酸； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極均為電連接，所述電壓源被配置成用于施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
137. 原文丟失。
138.權(quán)利要求137所述的方法，其特征在于，所述錫沉積物滲入所述碳纖維基底至約30到約50微米的深度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于使二氧化碳電化學(xué)還原生成甲酸鹽和甲酸的方法和裝置。一種實(shí)施方式的特征在于三區(qū)室反應(yīng)器，所述三區(qū)室反應(yīng)器包含有氣體區(qū)室、陰極電解液區(qū)室和陽極電解液區(qū)室，所述陰極電解液區(qū)室包括具有錫基催化的陰極，所述陽極電解液區(qū)室包括具有混合金屬氧化物催化劑的陽極。另外的實(shí)施方式包括用于將錫沉積到多孔陰極上的方法、錫-鋅陰極、利用酸性陽極電解液的反應(yīng)方法和脈沖極化以延長反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間。
文檔編號(hào)C07C69/04GK103119017SQ201180045545
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者翟玉梅, 關(guān)珊, N·斯里達(dá)爾, A·阿加瓦爾 申請(qǐng)人:挪威船級(jí)社