專利名稱：一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種氣固相條件下連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅體甲氧基乙酸甲酯的方法。具體地，是在固體酸催化劑作用下，甲縮醛和CO或含有CO的氣相介質在固定床反應器內反應生成甲氧基乙酸甲酯。
背景技術：
乙二醇是一種重要的有機化工原料，廣泛用于合成聚酯單體、表面活性劑、防凍劑和炸藥等。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，經(jīng) 精餾得到乙二醇。乙烯主要來源于石油，而由于石油資源的日益短缺及其價格的不斷上揚，直接導致了乙二醇生產(chǎn)成本一直居高不下。同時該路線還存在原材料消耗量大，能耗高的缺點。甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化學的重要研究方向，其合成路線包括:甲醛羰基化合成乙醇酸；乙醇酸和甲醇酯化反應合成乙醇酸甲酯；以及乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。該合成路線中采用來源于煤、天然氣或生物質的甲醛及其衍生物為原料生產(chǎn)乙二醇,是現(xiàn)有由乙烯生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)路線重要的替代工藝之一。DuPont 在 USP2152852 和 USP2285448 中公開了:一種在 200°C和 90MPa 的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛和CO的羰基化反應的方法，并將該方法用于乙二醇的商業(yè)化生產(chǎn)。Chevron 在 USP 3911003 中公開了:以 HF 為催化劑，在 22_50°C和 6.89-13.78MPa 的條件下進行甲醛羰基化反應與合成氣反應生成乙醇酸的研究，其中乙醇酸的收率可達95%。但是，上述反應都以無機酸作為催化劑。由于無機酸腐蝕性強、污染嚴重，開發(fā)新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點。Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993，32:253中公開了:采用釜式反應，用酸性樹脂做催化劑制備乙醇酸甲酯，系統(tǒng)考察了各種反應條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4_ 二氧六環(huán)的催化體系在135°C，24MPa和2h下可以得到高于80%的乙醇酸甲酯收率。W001/49644報道了以鹵化磺酸為催化劑和砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應合成乙二醇前驅體的研究。本申請的申請人在W02009/140850、W02009/140788和W02009/140787中分別報道了:以固載雜多酸鹽為催化劑、在有溶劑的條件下催化甲醛和CO羰基化反應生產(chǎn)乙醇酸的方法。最近，本申請的申請人在CN201010607908.0中公開了在連續(xù)流動條件下，利用纖維液膜反應器生產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法。上述反應都是在液相中進行的。然而，甲醛及其衍生物液相羰基化反應需要在高壓條件下進行，而且催化劑和產(chǎn)品的分離困難，且分離成本高。因此，開發(fā)氣固相條件下甲醛及其衍生物羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅體的研究顯得尤為必要。目前，甲醛及其衍生物氣相羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅體的研究較少[參見=Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，4813-4815 ；J.Catal.2010，274，150-162]
發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種氣相羰基化連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅體一甲氧基乙酸甲酯的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進行氣相羰基化反應可以生成甲氧基乙酸甲酯。更具體地，將甲縮醛和含有CO的氣相介質混合而成的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應器，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。因此，在一個方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟:在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進行氣相羰基化反應生成甲氧基乙酸甲酯。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法在溫度50 300°C和壓力0.1 4.0MPa的反應條件下進行。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述甲縮醛與CO由甲縮醛和含有CO的氣相介質混合而成的原料氣提供。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在氣相羰基化反應中，含有CO的氣相介質的空速為20 300ml/(min 7催化劑)，含有CO的氣相介質中CO所占的體積百分比為5% 100%;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: I。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述固體酸催化劑選自由雜多酸催化劑、負載型雜多酸催化劑、雜多酸鹽催化劑和負載型雜多酸鹽催化劑組成的組中的一種或多種。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種 。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，所述負載型雜多酸和所述負載型雜多酸鹽的載體選自由活性炭、TiO2X, A1203、SiO2, SBA-15, MCM-41、H-USY, H-MOR, X 分子篩、Y 分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，所述雜多酸鹽選自由雜多酸的Li鹽、Na鹽、K鹽、Cs鹽和Mg鹽組成的組中的一種或多種。在另一個優(yōu)選的實施方案中，氣相羰基化反應為氣固反應，并且反應中不使用液體溶劑。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述氣相羰基化在反應器中進行，其中所述反應器為固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應器中任意一種或任意幾種組成的復合反應器。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，所述反應溫度為70 220°C，并且所述反應壓力為 0.12 3.5MPa。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，CO的氣相介質的空速為30 280ml/(min.g催化劑)，含有CO的氣相介質中CO所占的體積百分比為8% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為10 550: I。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，所述含有CO的氣相介質含有選自由氮氣、氬氣、氫氣和氦氣組成的組中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，通過在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進行氣相羰基化反應生成甲氧基乙酸甲酯，可以提供一種用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法具有反應條件溫和、催化效率高的特點，并且由于反應中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。所述載體的比表面積可以為，孔隙率可以為，并且平均孔徑可以為所述反應器的類型可以為:固定床反應器，流化床反應器，和移動床反應器。根據(jù)，可以提供一種以基于煤、天然氣、生物質為原料經(jīng)Cl化學路徑生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有反應條件溫和、催化效率高的特點，由于反應中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式以下通過一些實施例對本發(fā)明做出詳細表述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例中所用的材料和裝置如下:反應原料:DMM:是指甲縮醛，從阿法埃莎(天津)化學有限公司購買。反應裝置:固定床反應器、流化床反應器和移動床反應器均為實驗室自己搭建裝置。.分析裝置:反應原料采用帶有T⑶和FID檢測系統(tǒng)的Agilent 7890N線氣相色譜分析。甲氧基乙酸甲酯(MMAc)收率如下計算:MMAc Yield(% ) = 3XMmmacX 100/(2XMdme+2XM-+3XMmmac^XMd麗)其中Mmc、 MDME、MMF分別為甲氧基乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯的摩爾生成量眞麗為甲縮醛反應后的摩爾剩余量。實施例1在內徑為6mm的固定床反應器內裝填0.5g 33% H3PW1204(l/Si02，反應壓力1.5MPa，反應溫度110°C，含有CO的氣相介質的空速為100ml/min，CO在氣相介質中所占體積百分比為60%，含CO氣相介質中的另外氣體為氫氣，CO/DMM摩爾比為150。反應穩(wěn)定后，反應原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析，甲氧基乙酸甲酯的收率36.8%。結果見表I。實施例2除了使用表I中的固體酸催化劑之外，其他條件與實施例1相同，進行甲縮醛氣相羰基化反應性能評價，反應流出物采用在線色譜分析。結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟: 在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進行氣相羰基化反應生成甲氧基乙酸甲酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法在溫度為50 300°C和壓力為0.1 4.0MPa的反應條件下進行。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述甲縮醛與CO由甲縮醛和含有CO的氣相介質混合而成的原料氣提供。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中在氣相羰基化反應中，含有CO的氣相介質的空速為20 300ml/(min.g催化劑)，含有CO的氣相介質中CO所占的體積百分比為5% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述固體酸催化劑選自由雜多酸催化劑、負載型雜多酸催化劑、雜多酸鹽催化劑和負載型雜多酸鹽催化劑組成的組中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述負載型雜多酸和所述負載型雜多酸鹽的載體選自由活性炭、TiO2, A1203、SiO2, SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X 分子篩、Y 分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其中所述雜多酸鹽選自由雜多酸的Li鹽、Na鹽、K鹽、Cs鹽和Mg鹽組成的組中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中氣相羰基化反應為氣固反應，并且反應中不使用液體溶劑。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氣相羰基化在反應器中進行，其中所述反應器為固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應器中任意一種或任意幾種組成的復合反應器。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應溫度為70 220°C，并且所述反應壓力為 0.12 3.5MPa。
12.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中CO的氣相介質的空速為30 280ml/(min*g催化劑)，含有CO的氣相介質中CO所占的體積百分比為8% 100%;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為10 550: I。
13.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述含有CO的氣相介質含有選自由氮氣、氬氣、氫氣和氦氣組成的組中的一種或多種。
全文摘要
一種氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，甲縮醛和含有CO的氣相介質在雜多酸及固載雜多酸催化劑作用下反應生成甲氧基乙醇酸甲酯；反應溫度為50～300℃，反應壓力為0.1～4MPa。同傳統(tǒng)液相羰基化反應合成乙二醇前驅體生產(chǎn)方法相比，該方法具有反應條件溫和、催化效率高的特點，由于反應中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C67/37GK103172517SQ20121016313
公開日2013年6月26日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者劉紅超, 朱文良, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 李利娜, 劉世平, 周慧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所