專利名稱：一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)工程應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法。
背景技術(shù)：
有機氯產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的合成反應(yīng)中。其中，每年全世界氯化芐的需求量就在40萬噸左右，美國、西歐和日本共有8家公司生產(chǎn)氯化芐，其中最大的3家公司分別為 Monsanto (美國)、Fessenderlo Chimiesa(比利時)、BayerAG(德國)，其總產(chǎn)量接近17萬噸，約占全球產(chǎn)量的近一半。長期以來，國內(nèi)外學(xué)者對氯芐的生產(chǎn)方法進行了深入的研究。早在上世紀(jì)五六十年代，學(xué)者即對在紫外光或高能射線存在下，側(cè)鏈氯化反應(yīng)中助催化劑的使用、溶劑的作用、流程耦合和氯化反應(yīng)設(shè)備等進行了詳細(xì)地研究，多種工業(yè)生產(chǎn)裝置也因此形成。但它存在設(shè)備投資高、裝置能力小、以及光源的穩(wěn)定性和安全性差等缺點，因而沒能形成大規(guī)模生產(chǎn)。后來，隨著過氧化物和偶氮類化合物自由基引發(fā)劑生產(chǎn)技術(shù)的完善和品質(zhì)的提高，引發(fā)劑存在下的側(cè)鏈氯化反應(yīng)得到了迅速的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模也得到了很大的提高，建成了一系列的生產(chǎn)裝置。近年來，國內(nèi)氯芐的生產(chǎn)過程中，有很多企業(yè)仍然采用引發(fā)劑作用下的間歇釜式氯化技術(shù)，但由于該技術(shù)在過氧化物等引發(fā)劑的使用中存在不安全因素，且在氯化過程中容易人為地在引發(fā)劑中帶入雜質(zhì)和水份，這不僅影響了產(chǎn)品的純度，也降低了產(chǎn)品的收率。因此，研究開發(fā)一種清潔的側(cè)鏈氯化工藝，具有十分重要的意義。另外，近年來隨著光源技術(shù)的不斷提高和改進，各種新型的大功率光源的不斷出現(xiàn)以及不同構(gòu)型光源的制備水平的提高，光引發(fā)側(cè)鏈氯化反應(yīng)又引起了廣大有機氯產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的重視及研究，并建立起較多的光氯化生產(chǎn)裝置，所用的光源一般都為紫外光源和LED光源，但生產(chǎn)裝置均為間歇化的反應(yīng)裝置。綜上所述，已有技術(shù)和合成路線在制備三氯甲基苯類化合物的過程中，都普遍存在以下問題1、氯氣的利用率偏低，導(dǎo)致尾氣中含有少量的氯氣，影響了副產(chǎn)物氯化氫氣體的綜合利用；2、涉及的反應(yīng)裝置投資較大，間歇化的生產(chǎn)裝置很難形成大規(guī)模的生產(chǎn)裝置；
3、在工業(yè)化的實施過程中，操作難以控制，不易形成連續(xù)化自動控制生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法。一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在氯化反應(yīng)過程中采用鼓泡反應(yīng)和噴淋吸收結(jié)合的方式，在主反應(yīng)塔中采用鼓泡的反應(yīng)形式，在副反應(yīng)塔中采用噴淋吸收的反應(yīng)形式。
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所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在 于在主反應(yīng)塔中采用內(nèi)置光源，而在副反應(yīng)塔中采用外置光源，所述光源為高壓汞燈、高壓鈉燈或LED光源等工業(yè)光源
所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于主反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為50-130°C之間，優(yōu)選80-120°C，更優(yōu)選100-11 (TC，副反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為50-100°C之間，優(yōu)選溫度60-90°C，更優(yōu)選70_80°C。所述的一種連續(xù)光弓I發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在副反應(yīng)塔中采用搪瓷、鎳材、襯Ρ0、ΡΕ或PTF等防腐材料，優(yōu)選搪瓷，塔中所用填料也采用防腐的塑料填料。所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在光引發(fā)側(cè)鏈氯化反應(yīng)中加入三氯化磷、二甲基甲酰胺、三乙醇胺等有機胺類來作為助催化劑，優(yōu)選二甲基甲酰胺，助催化劑的加入量為20-200ppm，優(yōu)選50-80ppm。所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)的后期采用鎳材等防氯氣及氯化氫腐蝕的金屬材料。所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于采用3-6塔串聯(lián)的反應(yīng)方式，每個塔中均設(shè)置有氣體分布器。所述的一種連續(xù)光弓I發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于采用3個主反應(yīng)塔和2到3個副反應(yīng)塔，副反應(yīng)塔在反應(yīng)初期采用搪瓷材料，在一氯芐的含量> 60%時，副反應(yīng)塔采用鎳材。所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于所述主反應(yīng)塔采用鎳材。所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在出料口處設(shè)置有連續(xù)的曝氣裝置，一方面以減少氯氣含量，提高氟化過程中尾氣的質(zhì)量，另一方面提高氯氣的利用率。本發(fā)明的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，工藝簡單、設(shè)備簡易，能實現(xiàn)氯化反應(yīng)連續(xù)、自動化集成控制，能徹底提高氯氣的利用率，降低排放氣體中的氯氣含量，其排放尾氣中的氯氣含量低于30ppm，氯氣的利用率接近100%。
具體實施例方式鎳對氯化反應(yīng)的影響實驗實驗I
在250ml的四口玻璃燒瓶中，加入180g對氯甲苯，四口燒瓶中備有測溫口、氯氣通入口、尾氣出口及電動攪拌裝置。外置35w的LED光源，升溫到80 V，緩緩?fù)ㄈ肼葰?，在通氯量達到70-80g時，往四口燒瓶中加入經(jīng)精確稱量的二塊鎳片，繼續(xù)通氯至反應(yīng)終點。檢測三氯芐的含量達到》98. 5%時為反應(yīng)終點，拿出鎳片，醇洗，烘干，精確稱量其重量變化。經(jīng)檢測，鎳片的重量沒變化，這說明其對對氯甲苯的光引發(fā)側(cè)鏈氯化反應(yīng)沒有影響。實驗2
操作同實施例1，往四口燒瓶中加入150g甲苯，重復(fù)上面的操作，經(jīng)檢測，鎳片的重量CN 102911009 A
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沒變化，這說明其對甲苯的光引發(fā)側(cè)鏈氯化反應(yīng)沒有影響。實施例I
在三個直徑為I. 2m，高度分別為12m、11. 5m、11m，內(nèi)置LED光源，強度為6Kw的鎳材反應(yīng)塔尾氣中再串聯(lián)三個直徑為I. 0m，高度分別為12m、11. 5m、Ilm的搪瓷反應(yīng)塔，外置LED光 源，強度為6Kw。主反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為100°C，副反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為70°C。往反應(yīng)塔中通入氯氣，加入對氯甲苯，精確控制其反應(yīng)流量，平衡后，當(dāng)檢測到出料中二氯芐的含量< O. 3%時可連續(xù)出料，整個操作過程有DCS嚴(yán)格控制。整套裝置的生產(chǎn)能力為對氯三氯芐30000噸/年，尾氣經(jīng)檢測，其氯氣含量低于30ppm。實施例2
在三個直徑為I. 2m，高度分別為12m、11. 5m、11m，內(nèi)置LED光源，強度為6Kw的鎳材反應(yīng)塔尾氣中再串聯(lián)三個直徑為I. Om，高度分別為12m、11. 5m、Ilm的搪瓷反應(yīng)塔，外置LED光源，強度為6Kw。主反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為105°C，副反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為75°C。往反應(yīng)塔中通入氯氣，加入對氯甲苯，精確控制其反應(yīng)流量，平衡后，當(dāng)檢測到出料中二氯芐的含量< O. 3%時可連續(xù)出料，整個操作過程有DCS嚴(yán)格控制。整套裝置的生產(chǎn)能力為對氯三氯芐30000噸/年，尾氣經(jīng)檢測，其氯氣含量低于20ppm。實施例3
在三個直徑為I. 2m，高度分別為12m、11. 5m、11m，內(nèi)置LED光源，強度為6Kw的鎳材反應(yīng)塔尾氣中再串聯(lián)三個直徑為I. Om，高度分別為12m、11. 5m、Ilm的搪瓷反應(yīng)塔，外置LED光源，強度為6Kw。主反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為11 (TC，副反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為80°C。往反應(yīng)塔中通入氯氣，加入對氯甲苯，精確控制其反應(yīng)流量，平衡后，當(dāng)檢測到出料中二氯芐的含量< O. 3%時可連續(xù)出料，整個操作過程有DCS嚴(yán)格控制。整套裝置的生產(chǎn)能力為對氯三氯芐30000噸/年，尾氣經(jīng)檢測，其氯氣含量低于25ppm。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在氯化反應(yīng)過程中采用鼓泡反應(yīng)和噴淋吸收結(jié)合的方式，在主反應(yīng)塔中采用鼓泡的反應(yīng)形式，在副反應(yīng)塔中采用噴淋吸收的反應(yīng)形式。
2.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在主反應(yīng)塔中采用內(nèi)置光源，而在副反應(yīng)塔中采用外置光源，所述光源為高壓汞燈、高壓鈉燈或LED光源等工業(yè)光源如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于主反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為50-130°C之間，優(yōu)選80-120°C，更優(yōu)選100-110°C，副反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度為50-100°C之間，優(yōu)選溫度60-90°C，更優(yōu)選70_80°C。
3.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在副反應(yīng)塔中采用搪瓷、鎳材、襯PO、PE或PTF等防腐材料，優(yōu)選搪瓷，塔中所用填料也采用防腐的塑料填料。
4.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在光引發(fā)側(cè)鏈氯化反應(yīng)中加入三氯化磷、二甲基甲酰胺、三乙醇胺等有機胺類來作為助催化劑，優(yōu)選二甲基甲酰胺，助催化劑的加入量為20-200ppm，優(yōu)選50_80ppm。
5.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)的后期采用鎳材等防氯氣及氯化氫腐蝕的金屬材料。
6.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于采用3-6塔串聯(lián)的反應(yīng)方式，每個塔中均設(shè)置有氣體分布器。
7.如權(quán)利要求7所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于采用3個主反應(yīng)塔和2到3個副反應(yīng)塔，副反應(yīng)塔在反應(yīng)初期采用搪瓷材料，在一氯芐的含量> 60%時，副反應(yīng)塔采用鎳材。
8.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于所述主反應(yīng)塔采用鎳材。
9.如權(quán)利要求I所述的一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，其特征在于在出料口處設(shè)置有連續(xù)的曝氣裝置。全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)光引發(fā)氯化反應(yīng)合成三氯甲基苯類產(chǎn)品的工業(yè)化方法，在氯化反應(yīng)過程中采用鼓泡反應(yīng)和噴淋吸收結(jié)合的方式，在主反應(yīng)塔中采用鼓泡的反應(yīng)形式，在副反應(yīng)塔中采用噴淋吸收的反應(yīng)形式。本發(fā)明工藝簡單、設(shè)備簡易，能實現(xiàn)氯化反應(yīng)連續(xù)、自動化集成控制，能徹底提高氯氣的利用率，降低排放氣體中的氯氣含量，其排放尾氣中的氯氣含量低于30ppm，氯氣的利用率接近100%。
文檔編號C07C17/14GK102911009SQ201210419869
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者吳江偉, 劉國平, 陳靜華, 卜魯周, 王國榮, 王國斌, 李俊奇 申請人:浙江巍華化工有限公司