專利名稱：一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，特別涉及將順式間戊二烯在絡(luò)合物催化劑[Co(CN)xENrft-2)和在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w的存在下，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為反式間戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
間戊二烯主要用于生產(chǎn)碳五脂肪族石油樹脂和甲基四氫苯酐及其再加氫生產(chǎn)甲基六氫苯酐等環(huán)氧樹脂固化劑。通常間戊二烯產(chǎn)品是順式間戊二烯和反式間戊二烯的混合物，間戍二烯總質(zhì)量含量一般在68 72%之間,其中反式間戍二烯的質(zhì)量含量為42 46%,順式間戊二烯的質(zhì)量含量為25 27%，反式間戊二烯與順式間戊二烯質(zhì)量比值為1.67
1.74，其它主要成分是環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，二者質(zhì)量含量分別為17 19%及5 8%。用于生產(chǎn)碳五脂肪族石油樹脂的間戊二烯，由于是酸催化聚合反應(yīng)，故順式和反式間戊二烯都可以得到充分利用，而在生產(chǎn)甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐時(shí)，由于只有反式間戊二烯可與順酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成甲基四氫苯酐，順式間戊二烯卻因?qū)ΨQ性不匹配無法參與反應(yīng)，使得順式間戊二烯沒有得到有效利用。從理論上來說，由于反式間戊二烯穩(wěn)定性高于順式，在合適的條件下，順式間戊二烯可以轉(zhuǎn)化為反式。如“間戊二烯順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的理論研究”[《科技信息》，2011，I] 一文介紹了采用DFT和MP2方法，計(jì)算了間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理。反式的碳原子在一個(gè)平面上，但順式的碳原子存在一個(gè)40°左右的二面角，雙鍵的共軛程度小于反式，順式的能量比反式的高10.74 14.94kJ/mol。順式轉(zhuǎn)化為反式的活化能為12.35 15.76kJ/mol ο順/反式間戊二烯的異構(gòu)化有光化學(xué)和催化異構(gòu)化兩種類型。如“Photochemicalcis-trans-1som erization” [ ((J.Am.Chem.Soc))，1964，86] 一文對(duì)間戊二烯的光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究。純順式間戊二烯在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)后，可以得到順、反式間戊二烯含量分別為21 45%和79 55%的產(chǎn)物?！癈atalytic Propertiesof Cyanoaminocobaltate Complex in Hydrogenation Reaction and cis—transTransformations of Pentadiene，，[《Izv.Akad.Nauk SSSRj Ser.Khim》，1975，1342]—文對(duì)絡(luò)合物[Co(CN) 3EN]—1催化劑催化間戊二烯的加氫和順、反式間戊二烯的異構(gòu)化進(jìn)行了研究。在使用[Co(CN)3ENr1催化劑和臨氫的條件下，順式間戊二烯可以基本轉(zhuǎn)化為反式間戊二烯。但如“Die Aktivierung von moIekularem Wasserstoff durch homogeneKatalyse in fliissiger Phase,2.Die Kinetik der Aktivierung in wassrlgenCyanoa thy I end i am i ncoha-l Hte (If) L-osungen[《Zeitschrift f iir phys ikal i scheChemie, 1966,49))] 一文進(jìn)行的研究表明，由于[Co (CN) 3ΕΝΓ絡(luò)合物自身固有的不穩(wěn)定性，[Co (CN) 3ΕΝ]-1絡(luò)合物的二價(jià)鈷離子極易氧化轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈷離子，從而喪失催化活性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，它要解決的技術(shù)問題是制備一種穩(wěn)定的[Co(CN)xENrft-2)絡(luò)合物并作為催化劑在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w的存在下催化順式間戊二烯，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為反式間戊二烯。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案:一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，該方法由[Co(CN)xENrft-2)絡(luò)合物的制備和該絡(luò)合物催化順式間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)兩部分構(gòu)成。I) [Co (CN)xEN]絡(luò)合物的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的Co(AC)2.4Η20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計(jì)量的氰化鉀水溶液和二乙胺(EN)進(jìn)行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co (CN)XEN]_(χ_2)絡(luò)合物中Co2+: CN_: EN的摩爾比為1: 3.90
4.10: 3，X = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 1.5mol/L。2)間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng):在反應(yīng)器中加入間戊二烯原料，在反應(yīng)器中通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戍二烯質(zhì)量的I 10%,反應(yīng)時(shí)間為10 300分鐘。上述步驟I)所述的Co2+: CN_: EN的摩爾比最好為1: 3.95 4.05: 3 ;鈷離子的濃度最好為0.15 1.8mol/L。上述步驟2)所述的反應(yīng)溫度最好為10 30°C ;系統(tǒng)壓力最好為0.5 1.5bar ；氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量最好為80 90%;攪拌速度最好為500 700轉(zhuǎn)/分鐘；[Co(CN)XEN]_(X_2)催化劑用量金屬鈷質(zhì)量計(jì)最好為間戊二烯質(zhì)量的3 8%;反應(yīng)時(shí)間最好為30 200分鐘。上述步驟2)所述的間戊二`烯是純的順式間戊二烯，或是常規(guī)順式和反式間戊二烯的混合物。通常，上述間戊二烯的組成如下表所列:
權(quán)利要求
1.一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于，該方法的步驟包括:[Co(CN)ΧΕΝΓ(Χ_2)絡(luò)合物的制備和該絡(luò)合物催化順式間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)； 1)[Co (CN) ΧΕΝ] _(χ_2)絡(luò)合物的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的Co (AC) 2.4Η20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計(jì)量的氰化鉀水溶液和二乙胺EN進(jìn)行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xEN]_(x_2)絡(luò)合物中Co2+: Cf: EN的摩爾比為I: 3.90 4.10:3, X = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L ； 2)間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng):在反應(yīng)器中加入間戊二烯原料，在反應(yīng)器中通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戊二烯質(zhì)量的I 10%，反應(yīng)時(shí)間為10 300分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑[Co(CN)xENr0^2)絡(luò)合物中 Co2+: CN^: EN 的摩爾比為 1: 3.95 4.05: 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑鈷離子的濃度為0.15 1.8mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)溫度為10 30°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的系統(tǒng)壓力為0.5 1.5bar。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量為80 90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的攪拌速度為500 700轉(zhuǎn)/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戍二烯質(zhì)量的3 8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)時(shí)間為30 200分鐘。
全文摘要
一種順式間戊二烯異構(gòu)化的方法，該方法的步驟包括[Co(CN)xEN]-(X-2)絡(luò)合物的制備和該絡(luò)合物催化順式間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)；1)絡(luò)合物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計(jì)量的氰化鉀水溶液和二乙胺進(jìn)行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)絡(luò)合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩爾比為1﹕3.90～4.10﹕3，鈷離子的濃度為0.10～2.5mol/L。2)間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)在加入間戊二烯原料的反應(yīng)器中通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，反應(yīng)溫度為0～40℃，系統(tǒng)壓力為0.10～3.0bar,攪拌速度為300～800轉(zhuǎn)/分鐘,催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戊二烯質(zhì)量的1～10%，反應(yīng)時(shí)間為10～300分鐘。本發(fā)明顯著提高催化順式間戊二烯異構(gòu)化的性能，有效促進(jìn)反應(yīng)的選擇性，具備工程化的基本特征。
文檔編號(hào)C07C5/22GK103113180SQ20131007876
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者石康明 申請(qǐng)人:上海派爾科化工材料有限公司