一種酯交換制備異戊烯醇的方法及系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酯交換制備異戊烯醇的方法及系統(tǒng)，該方法以異戊烯醇乙酸酯和甲醇為原料，在固體堿或強堿性陰離子交換樹脂催化作用下，進(jìn)行無溶劑非均相催化酯交換反應(yīng)，得到異戊烯醇和乙酸甲酯，未反應(yīng)的甲醇及異戊烯醇乙酸酯經(jīng)過精制后可循環(huán)利用。本發(fā)明方法具有催化劑易分離回收再利用、無三廢、異戊烯醇產(chǎn)品收率高等特點。
【專利說明】一種酯交換制備異戊烯醇的方法及系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酯交換制備異戊烯醇的方法，具體涉及一種由異戊烯醇乙酸酯與甲醇先酯交換反應(yīng)，然后精餾分離制備異戊烯醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異戊烯醇，學(xué)名為3-甲基-2- 丁烯-1-醇，是一種用途廣泛的化工中間體，可用于合成賁亭酸甲酯及其下游高效低毒農(nóng)藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑一二氯菊酸酯等，也可用于香料、香精等精細(xì)化學(xué)品的合成。
[0003]制備異戊烯醇有多種方法，如以異丁烯為原料，與甲醛在固體堿催化劑作用下，通過Prins縮合反應(yīng)得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，然后再異構(gòu)化得到異戊烯醇。該法反應(yīng)溫度與壓力高，對設(shè)備要求較為苛刻。專利CN101070271A公開了一種異戊二烯為原料，在固體質(zhì)子酸的催化作用下水合制備異戊烯醇的方法。該法需要將異戊二烯及水溶解于有機溶劑苯酚、叔丁醇、異丙醇或甲乙酮中，有機溶劑的用量為異戊二烯質(zhì)量的2~6倍，不僅反應(yīng)器利用率大大降低，而且反應(yīng)結(jié)束后需要分離回收有機溶劑，能耗高。專利CN102381940A公開了一種以氯代異戊烯醇在大量有機溶劑中直接水解制備異戊烯醇的方法，該法采用了如甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、庚烷中的一種或兩種有機溶劑作為水解反應(yīng)的介質(zhì)，且有機溶劑用量最高達(dá)到氯代異戊烯質(zhì)量的10倍，反應(yīng)結(jié)束后需將大量的有機溶劑回收利用，能耗較大；同時在水解過程中不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化鹽，且氯代異戊烯醇在堿催化作用下易形成異戊烯醇醚，造成異戊烯醇收率下降。專利CN102924227公開了一種以醋酸異戊烯醇酯在氯仿溶劑及堿液中發(fā)生皂化反應(yīng)得到異戊烯醇和醋酸鈉的方法，該法反應(yīng)所得到的水相需用醋酸調(diào)節(jié)PH值至中性，回收醋酸鈉及氯仿溶劑均需消耗大量的能量。
[0004]上述專利所述的方法存在使用極性有機溶劑、分離能耗高、產(chǎn)生的廢水量大且難處理等缺點，開發(fā)無溶劑、無三廢、低能耗的異戊烯醇制造工藝，符合綠色化工發(fā)展的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種在無溶劑條件下酯交換高效制備異戊烯醇的方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的是實現(xiàn)上述方法的酯交換反應(yīng)系統(tǒng)。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的:
[0008]一種酯交換制備異戊烯醇的方法，該方法以異戊烯醇乙酸酯和甲醇為原料，以固體堿或強堿性陰離子交換樹脂為催化劑，在無溶劑條件下發(fā)生非均相催化酯交換反應(yīng)后，進(jìn)行精餾分離、精制得到異戊烯醇。
[0009]所述的固體堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀負(fù)載于催化劑載體上形成的固體堿，氫氧化鈉、氫氧化鉀為催化劑載體質(zhì)量的5~30wt%。
[0010]上述方法中，酯交換反應(yīng)時，異戊烯醇乙酸酯和甲醇的摩爾比為1:1~1:5，固體堿或強堿性陰離子交換樹脂用量為異戊烯醇乙酸酯質(zhì)量的I~5wt%。酯交換反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時間為I~3h。[0011]上述精餾分離是指酯交換反應(yīng)后的物料進(jìn)入脫輕精餾塔進(jìn)行分離，從塔頂脫除含甲醇和乙酸乙酯的輕組分，塔釜得到含異戊烯醇的重組分；
[0012]所述的精制是指塔釜重組分物料經(jīng)過精制精餾塔分離，塔頂?shù)玫疆愇煜┐?；精制精餾塔塔釜得到未反應(yīng)完全的異戊烯醇乙酸酯，循環(huán)至酯交換原料中；
[0013]從脫輕精餾塔頂?shù)玫降暮状己鸵宜峒柞ポp組分，經(jīng)過輕組分回收精餾塔進(jìn)行分離，在塔釜得到未反應(yīng)完全的甲醇，循環(huán)至酯交換原料中，同時在塔頂?shù)玫揭宜峒柞ァ?br> [0014]一種實現(xiàn)上述酯交換制備異戊烯醇的方法的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括酯交換反應(yīng)器、脫輕精餾塔、回收精餾塔和精制精餾塔；酯交換反應(yīng)器的出口與脫輕精餾塔的入口通過管路相連接，脫輕精餾塔的塔頂與回收精餾塔的入口相連接，塔釜通過管路連接精制精餾塔的入口。精制精餾塔的塔釜與酯交換反應(yīng)器的原料入口相連接。回收精餾塔的塔釜與酯交換反應(yīng)器的原料入口相連接。
[0015]利用上述系統(tǒng)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備異戊烯醇具體實現(xiàn)過程為:將異戊烯醇乙酸酯、甲醇與固體堿或強堿性陰離子交換樹脂加入酯交換反應(yīng)器中，在無溶劑條件下發(fā)生非均相催化酯交換反應(yīng)，得到的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫輕精餾塔分離，從塔頂?shù)玫胶状己鸵宜峒柞サ妮p組分，塔釜得到含異戊烯醇的重組分；將在脫輕精餾塔塔頂?shù)玫降妮p組分通入回收精餾塔中進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫揭宜峒柞ィ谒玫郊状?；將在脫輕精餾塔塔釜得到的重組分，通入精制精餾塔中分離，在塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上的異戊烯醇，在塔釜得到未反應(yīng)的異戊烯醇乙酸酯，循環(huán)酯交換反應(yīng)器。
[0016]所述的固體堿催化劑是采用浸潰法將氫氧化鈉、氫氧化鉀負(fù)載于催化劑載體或者強堿性陰離子交換樹脂上形成的固體堿。所述的催化劑載體是指Y-A1203、SiO2、以及ZSM-5、Y、SBA-15> MCM-41或者M(jìn)CM-48分子篩中的任一種。浸潰法負(fù)載氫氧化鈉、氫氧化鉀制備固體堿的方法可按照如下步驟:將NaOH或者KOH固體溶于去離子水中，制成濃度為5~3(^七％的水溶液，將Y-Al203、Si02、ZSM-5分子篩、Y分子篩、SBA-15分子篩、MCM-41分子篩或者M(jìn)CM-48分子篩中的任一種加入上述溶液中，攪拌Ih后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去體系中的水份。將得到的固體在80°C下真空干燥24h，得到NaOH或KOH負(fù)載量為載體質(zhì)量5~30wt %的固體堿催化劑。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點是:(1)采用固體堿為催化劑，進(jìn)行非均相催化酯交換反應(yīng)制備異戊烯醇酯，具有催化劑易分離回收、循環(huán)再利用的優(yōu)點。(2)采用無溶劑法制備異戊烯醇的工藝，避免了極性溶劑的使用，節(jié)約了溶劑循環(huán)的分離能耗。(3)反應(yīng)過程中不產(chǎn)生三廢，反應(yīng)結(jié)束后無需用酸調(diào)節(jié)PH值，避免了對設(shè)備的腐蝕，簡化了工藝流程。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為酯交換制備異戊烯醇的系統(tǒng)示意圖。
[0019] 圖中標(biāo)號為:1 一甲醇進(jìn)料管線；2 —異戊烯醇乙酸酯進(jìn)料管線；3 —固體堿催化劑進(jìn)料管線；4 一酯交換反應(yīng)器；5 —酯交換反應(yīng)料液管線；6 —脫輕精餾塔塔頂輕組分物料管線；7 —脫輕精餾塔塔釜重組分物料管線；8 —脫輕精餾塔；9 一回收精餾塔；10 —乙酸甲酯出料管線；11 一回收甲醇管線；12 —精制精餾塔；13 —異戊烯醇出料管線；14 一回收異戊烯醇乙酸酯管線。【具體實施方式】
[0020]如圖1所示，一種酯交換制備異戊烯醇的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括酯交換反應(yīng)器、脫輕精餾塔、回收精餾塔和精制精餾塔；酯交換反應(yīng)器的出口與脫輕精餾塔的入口通過管路相連接，脫輕精餾塔的塔頂與回收精餾塔的入口相連接，塔釜通過管路連接精制精餾塔的入口。精制精餾塔的塔釜與酯交換反應(yīng)器的原料入口相連接?；厥站s塔的塔釜與酯交換反應(yīng)器的原料入口相連接。
[0021]利用上述系統(tǒng)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備異戊烯醇具體實現(xiàn)過程為:
[0022](I)將甲醇、異戊烯醇乙酸酯及固體堿催化劑，加入到酯交換反應(yīng)器4中，在無溶劑條件下發(fā)生非均相催化酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到含有乙酸甲酯、異戊烯醇、未反應(yīng)的甲醇及未反應(yīng)的異戊烯醇乙酸酯的反應(yīng)料液流股。
[0023](2)酯交換反應(yīng)料液流股在脫輕精餾塔8中進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫胶状己鸵宜峒柞サ奈锪狭鞴?，在塔釜得到主要含產(chǎn)物異戊烯醇的重組分物料流股。
[0024](3)輕組分物料流股在輕組分回收精餾塔9中進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫揭宜峒柞チ鞴?，在塔釜得到回收甲醇流股?；厥占状剂鞴桑c甲醇流股合并后進(jìn)入酯交換反應(yīng)器4。
[0025](4)主要含產(chǎn)物異戊烯醇的重組分物料流股在精制精餾塔12中分離，在塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上的異戊烯醇產(chǎn)品流股，在塔釜得到回收的異戊烯醇乙酸酯流股，與異戊烯醇乙酸酯流股合并后進(jìn)入酯交換反應(yīng)器4。
[0026]以下實施例中反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，分析設(shè)備和條件為:SP9750氣相色譜分析儀，毛細(xì)管柱為SE-54(0.32mmX30mX0.5ym), FID檢測器，汽化室溫度170°C，檢測器溫度170°C，柱溫100°C，高純氮氣為載氣，空氣壓力0.1MPa，氫氣壓力0.05MPa，柱前壓
0.1MPa0實例中異戊烯醇的收率均以起始加入的異戊烯醇乙酸酯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
[0027]實施例中的酯交換反應(yīng)器體積3m3 ;脫輕精餾塔直徑500_，填料高度20m ；回收精餾塔和精制精餾塔直徑均為300mm，填料高度20m。
[0028]實施例1:
[0029] 在3m3的酯交換反應(yīng)器中，加入異戊烯醇乙酸酯1000kg，甲醇1250kg，強堿性陰離子交換樹脂50kg，在50°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后異戊烯醇乙酸酯的轉(zhuǎn)化率為99.7%，異戊烯醇的收率為99.4%。得到的酯交換反應(yīng)液進(jìn)入連續(xù)分離提純工序，最終產(chǎn)品異戊烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.85%。各流股的流率見表1。
[0030]表1
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種酯交換制備異戊烯醇的方法，其特征在于，該方法以異戊烯醇乙酸酯和甲醇為原料，以固體堿或強堿性陰離子交換樹脂為催化劑，在無溶劑條件下發(fā)生非均相催化酯交換反應(yīng)后，進(jìn)行精餾分離、精制得到異戊烯醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的固體堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀負(fù)載于催化劑載體上形成的固體堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氫氧化鈉、氫氧化鉀為載體質(zhì)量的5~30wt % ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換制備異戊烯醇的方法，其特征在于，異戊烯醇乙酸酯和甲醇的摩爾比為1:1~1:5，固體堿或強堿性陰離子交換樹脂用量為異戊烯醇乙酸酯質(zhì)量的I~5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換制備異戊烯醇的方法，其特征在于，酯交換反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時間為I~3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換制備異戊烯醇的方法，其特征在于，所述的精餾分離是指酯交換反應(yīng)后的物料進(jìn)入脫輕精餾塔進(jìn)行分離，從塔頂脫除輕組分，塔釜得到重組分；所述的精制是指塔釜重組分物料經(jīng)過精制精餾塔分離，塔頂?shù)玫疆愇煜┐肌?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的酯交換制備異戊烯醇的方法，其特征在于，精制精餾塔塔釜得到未反應(yīng)完全的異戊烯醇乙酸酯，循環(huán)至酯交換原料中；從脫輕精餾塔頂?shù)玫降暮状己鸵宜峒柞ポp組分物料，經(jīng)過輕組分回收精餾塔分離，在塔釜得到未反應(yīng)完全的甲醇，循環(huán)至酯交換原料中，同時在塔頂?shù)玫揭宜峒柞ァ?br> 8.一種實現(xiàn)權(quán)利I所述酯交換制備異戊烯醇的方法的系統(tǒng)，其特征在于該系統(tǒng)包括酯交換反應(yīng)器、脫輕精餾塔、回收精餾塔和精制精餾塔；酯交換反應(yīng)器的出口與脫輕精餾塔的入口通過管路相連接，脫輕精餾塔的塔頂與回收精餾塔的入口相連接，塔釜通過管路連接精制精餾塔的入口。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其特征在于精制精餾塔的塔釜與酯交換反應(yīng)器的原料入口相連接；回收精餾塔的塔釜與酯交換反應(yīng)器的原料入口相連接。
10.一種利用權(quán)利要求8所述系統(tǒng)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備異戊烯醇的方法，其特征在于該方法具體包括以下步驟:將異戊烯醇乙酸酯、甲醇與固體堿或強堿性陰離子交換樹脂加入酯交換反應(yīng)器中，在無溶劑條件下發(fā)生非均相催化酯交換反應(yīng)，得到的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫輕精餾塔分離，從塔頂?shù)玫胶状己鸵宜峒柞サ妮p組分，塔釜得到含異戊烯醇的重組分；將在脫輕精餾塔塔頂?shù)玫降妮p組分通入回收精餾塔中進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫揭宜峒柞?，在塔釜得到甲醇；將在脫輕精餾塔塔釜得到的重組分通入精制精餾塔中分離，在塔頂?shù)玫疆愇煜┐?，在塔釜得到異戊烯醇乙酸酯，循環(huán)酯交換反應(yīng)器。
【文檔編號】C07C69/14GK103992206SQ201410248106
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】崔咪芬, 湯吉海, 曹雅, 陳獻(xiàn), 費兆陽, 喬旭 申請人:南京工業(yè)大學(xué)