專利名稱：除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在農(nóng)業(yè)、園藝和其它需要控制不希望的植物生長，如窄葉和寬葉雜草的領(lǐng)域中控制雜草的新的除草劑。此資料也涉及供制備這種除草劑的中間體。
本發(fā)明的一個特別有效的方面涉及結(jié)構(gòu)式為
的除草化合物，其中Q-Ar-為一種取代的苯基基團(tuán)(例如，結(jié)構(gòu)式為
其中取代基Q在5號位(在所述的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的間位氮上);Q為
Z可為O，S，NH或烷基氨基(如低級烷基氨基，例如甲氨基)。
R4可為H或CH3，且R3可為OH，烷氧基(例如低級烷氧基如甲氧基或乙氧基)，低級鏈烯氧基或炔氧基(例如烯丙氧基或炔丙氧基)，氨基，芳氨基(例如苯基氨基)，烷基氨基(例如低級烷基氨基，如甲氨基或二甲氨基)，鏈烯基氨基(例如二烯丙基氨基)，烷氧基氨基(例如低級烷氧基氨基，如甲氧基氨基)或烷基-，鹵代烷基-或結(jié)構(gòu)式為-NHSO2R5或-N(SO2R5)SO2R6的芳基磺?；被?br> R5和R6可為獨(dú)立的烷基(例如低級烷基，如甲基，乙基或丙基)，鹵代烷基(例如鹵代低級烷基，如三氟甲基)或芳基，如苯基或取代的苯基，(例如，烷氧基-取代的和/或鹵代-取代的苯基)。
“n”可為1或2，且“m”可為0或1。
R1可為H，烷基(例如低級烷基，如甲基)，鹵素，如Cl，Br或F，鹵代烷基(例如低級鹵代烷基，如CF3，CH2F或CHF2)，硝基，NH2，低級烷氧基或烷基硫代(例如OCH3或SCH3)或氰基。在同樣的苯環(huán)上有許多R1取代基。
在上面結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，(進(jìn)行)選擇Ra和Rb，使當(dāng)Q為甲氧基或炔丙氧基(代替具有上面給出的結(jié)構(gòu)式的Q)時，化合物為一種除草劑。為了方便起見，這里把在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中的Q為甲氧基或炔丙氧基的化合物，稱作為所申請的新的化合物的甲氧基類似物和炔丙氧基類似物。這種甲氧基類似物和炔丙氧基類似物在此領(lǐng)域中是眾所用知的。例如，此申請的化合物1-7，26-72和88-91的甲氧基類似物(參見下列表1)為在1985年10月10日公布的國際(專利)申請WO85/04307的實(shí)施例1D中的化合物1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮，且所述的編號為1-7，26-72和88-91的化合物的炔丙氧基類似物為同樣的國際(專利)申請的實(shí)施例2中的化合物，同時化合物82和92的甲氧基和炔丙氧基類似物，如美國專利4，398，943中所述。
在三唑啉酮環(huán)上的取代基Ra和Rb可為此領(lǐng)域中已知的任何一個。例如，每個可為獨(dú)立的低級烷基或低級鹵代烷基(例如氟烷基);Ra和Rb取代基的某些實(shí)施例示于表1中。
“Ar”較好的為在苯基基團(tuán)的2號位或4號位上具有一種取代基(也就是不為H)，最好在2號位和4號位上均有。
X可為H，鹵素，如Cl，Br或F(最好為F)，烷基(例如，低級烷基如甲基)，鹵代烷基(例如低級鹵代烷基，如CF3，CH2F或CHF2)或硝基;且Y可為H，鹵素，如Cl，Br或F(最好為Br或Cl)，烷基(例如，低級烷基如甲基)，烷氧基(例如，低級烷氧基如甲氧基)，鹵榛ɡ紓圖堵貝榛綬榛 SOCF3或鹵代低級烷氧基如-OCHF2。目前較好的X，Y取代基為2-F，4-Cl;2-F，4-Br;2，4-Cl;2-Br，4-Cl;和2F，4-CF3。
本發(fā)明的一個較主要的方面涉及結(jié)構(gòu)式為
的除草化合物，其中Q′(通常包括Q)為
其中R2可為H，鹵素(如Cl，Br或F)，烷基(如低級烷基，例如，甲基)，鹵代烷基(如鹵代低級烷基，例如CF3，CHF2C2F5或CH2F)，烷氧基(如低級烷氧基，例如甲氧基)，鹵代烷氧基(如鹵代低級烷氧基，例如OCHF2和OCF3)，硝基，氨基，烷基硫代(如低級烷基硫代，例如甲基硫代)，-COOH，-CONHSO2R5，-CONH2，-CONHR5-CONHOR7(其中R7為低級烷基，如甲基)，-COOH(R4)COOR3，-NHSO2R7，-N(SO2R7)，-SCH(R4)COR3或-NHCH(R4)COR3或R3[CO-CH(R4)-O]n或NCCH(R4)O-[CO-CH(R4)-O]m，且M為CH或N。
Z，R1，R3，R4，R5和R6(以及Ar，Ra，Rb，X和Y)如前面所述(進(jìn)行)選擇Ar，Ra和Rb，使甲氧基類似物或炔丙氧基類似物(其中Q′為甲氧基或炔丙氧基，代替上述Q′)為一種除草劑。
在本發(fā)明的較好的化合物中，(進(jìn)行)選擇Ra，Rb和Ar(或X和Y)，使這種較好的化合物的甲氧基類似物或炔丙氧基類似物具有明顯的除草性質(zhì)，對至少一種下列植物種類，當(dāng)應(yīng)用至少一種下列方式和比例為0.5千克/公頃時，這種類似物顯示至少50%殺死率，且當(dāng)應(yīng)用比例為0.1千克/公頃時，更好地顯示這種50%殺死率種類絨毛葉(Abutilontheophrasti)，狗尾草(SetariaViridis);方式芽前，芽后。這種除草活性的測試可用下列所述的方法進(jìn)行(在標(biāo)題“除草活性”下)。
本發(fā)明的典型的化合物(包括某些中間體)在表1中列出。
通過運(yùn)用文獻(xiàn)中通常所述的步驟或與其類似或相同且在此領(lǐng)域中熟知的方法，可制備本發(fā)明的化合物。在下列實(shí)施例1中，起始物料為化合物的羥基類似物(這種羥基類似物可通過處理相應(yīng)的甲氧基類似物而得到，如已公布的國際(專利)申請WO85/04307的實(shí)施例1E中所述)。處理此羥基類似物以形成硝基苯基醚，然后處理它以形成羥基苯基醚，再醚化適合的部分。其它方法如下所述。在方法B中，此過程用一種化合物，其中“M”為N，代替CH，來描述;在那個方法中，通過用BBr3處理甲氧基吡啶基醚來制備羥基吡啶基醚。在方法C中，第一步為醚化以引進(jìn)R2基團(tuán)，然后通過硝基取代基還原(在Ar基團(tuán)上)以形成一種氨基基團(tuán)，然后被轉(zhuǎn)化為一種氯取代基。方法D和E涉及制造Q′-Ar-NH2化合物，其NH2基團(tuán)然后以一種常規(guī)的方法可轉(zhuǎn)化為三唑啉酮部分。在方法D中，NH2基團(tuán)已被?；员阍诟鞣磻?yīng)過程中保護(hù)它。在方法E中，通過硝化，然后還原引進(jìn)NH2基團(tuán)。當(dāng)特別是用經(jīng)選擇的試劑以形成實(shí)施例1的產(chǎn)物(或，在方法B中，相應(yīng)的吡啶化合物)來描述這些方法時，本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員將懂得類似的反應(yīng)物可用于形成本文中所揭示的其它化合物。
方法B1-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮先與氫化鈉[例如在N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)]反應(yīng)，然后與一種適當(dāng)?shù)乇蝗〈?-甲氧基吡啶(例如2-氟-或2-氯-5-甲氧基吡啶)以形成1-[4-氯-2-氟-5-(5-甲氧基吡啶-2-基)氧代苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。然后用三溴化硼處理(例如在二氯甲烷中)，再與一種2-溴丙酸烷基(例如乙基)酯(例如在碳酸鉀和丙酮存在下)反應(yīng)以形成相應(yīng)的2-[5-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]吡啶-2-基]羥基丙酸烷基酯。
方法C在一種堿(如在N，N-二甲基甲酰胺中的氫化鈉)存在下，1-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮與一種2-(4-羥基苯氧基)丙酸烷基(例如乙基)酯反應(yīng)以形成2-[4-氟-2-硝基-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸烷基酯。通過氧化還原硝基基團(tuán)(例如在具有催化量的氧化鉑的乙醇中)以形成2-[4-[2-氨基-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸烷基酯。然后處理(如用亞硝酸鈉和鹽酸，然后用氯化銅(Ⅰ)以形成相應(yīng)的2-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]-苯氧基]丙酸烷基酯。
方法D4-氯-2-氟-5-羥基乙酰苯胺與4-氟硝基苯反應(yīng)(例如在一種堿，如氫化鈉，和DMF存在下加熱)以形成4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)乙酰苯胺。還原NO2基團(tuán)(如通過在具有催化量的氧化鉑的乙醇中氫化)以形成5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟代乙酰苯胺。處理后者(例如用亞硝酸鈉和硫酸，然后用硫酸銅(Ⅱ))以形成4-氯-2-氟-5-(4-羥基苯氧基)乙酰苯胺。然后與烷基鹵，如甲基碘(例如在碳酸鉀和丙酮存在下)反應(yīng)以形成4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)乙酰苯胺。水解后者(如用鹽酸)以形成相應(yīng)的苯胺，例如4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)苯胺。
方法E2，5-二氟硝基苯與4-甲氧基苯酚反應(yīng)(例如在一種堿，如氫化鈉，和DMF存在下)以形成5-氟-2-(4-甲氧基苯氧基)硝基苯。還原硝基基團(tuán)(如通過在具有催化量的氧化鉑的乙醇中氫化)以形成5-氟-2-(4-甲氧基苯氧基)苯胺。硝化后者(如用硝酸和硫酸)以形成5-氟-2-(4-甲氧基苯氧基)-4-硝基苯胺。處理后者(例如先用硝酸鈉和鹽酸，然后用氯化銅(Ⅰ))以形成4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)硝基苯。還原硝基基團(tuán)(例如通過在具有催化量的氧化鉑的乙醇中氫化)以形成相應(yīng)的4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)苯胺。
當(dāng)然，存在于最終產(chǎn)物中的取代基可在各階段導(dǎo)入。例如在方法D和E中，甲氧基在此過程的一個后續(xù)階段中可被轉(zhuǎn)化為一種Q基團(tuán)，例如一個C2H5O-CO-CH(CH3)-O-基團(tuán)，或后者基團(tuán)可早些被導(dǎo)入，如通過在方法D中用2-溴丙酸乙酯代替甲基碘或通過在方法E中用2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯代替4-甲氧基苯酚。
實(shí)施例12-[4-[(2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸乙酯步驟A1-[4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮向在30毫升N，N-二甲基甲酰胺中的0.91克(0.019摩爾)氫化鈉的一種攪拌混合物中緩慢地滴加在30毫升N，N-二甲基甲酰胺中的5.50克(0.019摩爾)1-[4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮的一種溶液。向此混合物中加入2.68克(0.019摩爾)4-氟硝基苯。在室溫下攪拌此所得混合物約18小時，且然后在80℃下加熱1小時。冷卻此混合物，并把它倒入冰水中。用二乙醚萃取此含水混合物。萃取液用無水硫酸鎂干燥，并過濾。在減壓下蒸發(fā)濾液，收得6.0克1-[4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，為一種固體，熔點(diǎn)115-117℃，表1中的化合物4。
核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B1-[5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮在有催化量(0.30克)的氧化鉑存在下，氫化溶解在100毫升乙醇中的5.80克(0.015摩爾)1-[4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，產(chǎn)生4.6克1-[5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟苯基]-4-二氟甲氧基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，為一種固體，熔點(diǎn)133-135℃表1中的化合物3。
核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致 步驟C1-[4-氯-2-氟-5-(4-羥基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮當(dāng)保持溫度20～25℃時，將4.4克(0.011摩爾)1-[5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮加入于4.0毫升攪拌的濃硫酸中。向其中加入溶解在6.0毫升水中的0.89克(0.13摩爾)亞硝酸鈉的一種溶液，同時繼續(xù)保持溫度約為20℃。加完后，在20℃下攪拌此混合物30分鐘。通過一根玻璃管將此混合物加入到32.0克(0.13摩爾)硫酸銅(Ⅱ)王水合物、80毫升水和30毫升二甲苯的一種攪拌、回流混合物的底層。加完后，回流此混合物1小時。冷卻此混合物，并使有機(jī)相與水相分離。用一種氫氧化鈉水溶液(溶解在250毫升水中的6.0克氫氧化鈉丸)萃取此有機(jī)相。用濃鹽酸中和此堿性萃取液，形成一種沉淀。通過過濾收集固體，收得2.3克1-[4-氯-2-氟-5-(4-羥基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，熔點(diǎn)162-165℃，表1中的化合物2。
步驟D2-[4-[(2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸乙酯將在30毫升丙酮中的0.60克(0.0015摩爾)1-[4-氯-2-氟-5-(4-羥基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮、0.54(0.0030摩爾)2-溴丙酸乙酯和0.32克(0.0023摩爾)碳酸鉀加熱回流6天。冷卻此混合物，并過濾。在減壓下蒸發(fā)濾液留下一種殘余物。此殘余物通過用二氯甲烷洗脫的硅膠柱色層法純化，產(chǎn)生0.43克1-[4-[(2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸乙酯，為一種固體，熔點(diǎn)128～129℃，表1中的化合物5。
核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例2N-甲磺?；?2-[4-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]
丙酰胺用與實(shí)施例1中步驟D相同的方法，使在20毫升丙酮中的0.60克(0.0015摩爾)1-[4-氯-2-氟-5-(4-羥基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮、0.32克(0.0014摩爾)N-甲磺酰基-2-溴丙酰胺和0.24克(0.0017摩爾)碳酸鉀反應(yīng)，產(chǎn)生0.3克N-甲磺酰基2-[4-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-45-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酰胺，為一種油，表1中的化合物32。
核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
本發(fā)明的其它化合物可通過上面所例舉的方法或此領(lǐng)域中熟知的方法來制備。
除草活性用以示證本發(fā)明的化合物的除草活性的植物測試種類包括棉屬(Gossypiumhirsutumvar.Stoneville)，大豆(Glycinemaxvar.Williams)，玉米(Zeamaysvar.Agway595s)，小麥(Triticumaestiviumvar.Prodax)，稻屬(Oryzasativavar.Labelle)，田旋花(Convolvulusarvensis)，牽牛(IpomealacunosaorIpomeahederacea)，絨毛葉(Abutilontheophrasti)，稗子(Echinochloacrusgalli)，狗尾草(Setariaviridis)，石茅高粱(Sorghumhalepense)及野芥子(Brassicaraber)。
將此植物測試種類的種子或塊莖種植在容納于可任意處理的纖維質(zhì)淺苗床中的經(jīng)蒸汽殺菌的砂壤土的溝畦內(nèi)。將等份的砂土及砂壤土(配制)的表土層均勻地置于每一淺苗床頂部，約厚0.5厘米。
向用于芽前測試的淺苗床澆水，然后用適量的在含有少量(最多至0.5%v/v)山梨糖醇一月桂酸酯乳化劑/加溶劑的丙酮和水的混合物中的此測試化合物的溶液使之淋透。改變在溶液中此測試化合物的濃度，以給出一個應(yīng)用比例范圍，通常為8.0千克/公頃和其約量。將此淺苗床置于暖房中，并定期向此土壤表面澆水21天，在此期間記錄植物毒性數(shù)據(jù)。
將用于芽后測試的淺苗床置于暖房中，并澆水8-10天，然后向已出苗的此測試植物的葉子噴灑一種含有最多至0.5%山梨糖醇一月桂酸酯的丙酮-水中的此測試化合物的溶液。在噴灑之后，將此葉子保持干燥24小時，然后定期澆水21天，并記錄植物毒性數(shù)據(jù)。
在下列表3和表4中給出了本發(fā)明的各種化合物的按選擇的應(yīng)用比例下除草的數(shù)據(jù)。這些測試化合物在其中用對應(yīng)于表1的編號標(biāo)志。
在表3和表4中“千克/公頃”為每公頃的千克數(shù)，且“%C”為百分控制率。
在除草應(yīng)用中，此化合物通過以除草有效量與此領(lǐng)域中常用的輔助劑和載體混合，加工制劑成除草的組成，使用輔助劑和載體是為了所需的特殊效用，促進(jìn)活性成份的擴(kuò)散，這是由于認(rèn)識到一種毒物的劑型和應(yīng)用方式會對一給定的用途中物料的活性有影響的事實(shí)。因此，根據(jù)應(yīng)用所需的方式，供農(nóng)用的現(xiàn)存的除草的化合物可加工制劑成如較大顆粒尺寸的顆粒劑，水溶性的或水可分散的顆粒劑，粉劑，可濕性粉劑，乳油，溶液或任何幾種其它已知的配方類型。
對芽前應(yīng)用來講，在需要抑制植物的地域，這些除草的組成常以噴霧劑，粉劑或顆粒劑形式被應(yīng)用。對定植的植物生長的芽后防除來講，噴霧劑或粉劑是最常用的。這些劑型可含有少至0.5%到多至95%或更多重量的活性成分。
粉劑為活性成分與細(xì)粉碎的固體(如滑石、天然粘土、硅藻土)，粉未(如胡桃殼粉和棉子粉)，及作為毒物的分散劑和載體的其它有機(jī)的和無機(jī)的自由流動的混合物;這些細(xì)粉碎的固體的平均顆粒尺寸小于約50微米。本文中有用的一個典型的粉劑配方是含有1.0份除草的化合物和99.0份滑石。
可濕性粉劑，也是同樣對芽前和芽后除草有用的劑型，以易分散在水中或其它分散劑中的細(xì)粉碎的顆粒的形式存在。此可濕性粉劑主要作為干粉劑或在水中或其它液體中的乳劑形式應(yīng)用于土壤中。典型的可濕性粉劑的載體包括漂白土、高嶺土、硅石和其它高吸收性的、易濕潤的無機(jī)稀釋劑。根據(jù)載體的吸收性，一般制備可濕性粉劑包含約5～80%活性成分，并且通常也包含少量的潤濕劑、分散劑或乳化劑以促進(jìn)分散。例如，一個有用的可濕性粉劑配方含有80.8份除草的化合物，17.9份帕爾梅托粘土(Palmettoclay)，及1.0份木質(zhì)素磺酸鈉與0.3份作為潤濕劑的磺化脂肪族聚酯。通常，將向供芽前應(yīng)用的桶混制劑中加入補(bǔ)充潤濕劑和/或油，以促進(jìn)其在葉上的分散和被植物吸收。
其它對除草應(yīng)用有用的劑型為乳油。乳油為可分散在水中或其它分散劑中的均勻的液體或糊狀組成，且可完全由除草化合物和一種液體或固體乳化劑組成，或也可含有一種液體載體。如二甲苯、重芳烴石腦油、異佛爾酮或其它不揮發(fā)的有機(jī)溶劑。供除草應(yīng)用時，這些濃縮物被分散在水中或其它液態(tài)載體中，且通常作為噴霧劑施用于待處理的地域。根據(jù)施藥方法，主要的活性成分的百分重量可以變化。但一般包括0.5至95%按除草組成的重量計的活性成分。
在農(nóng)用劑型中使用的典型的潤濕劑、分散劑或乳化劑包括例如，烷基和烷基芳基的磺酸鹽和硫酸鹽及它們的鈉鹽，多元醇，及其它類型的表面活性劑，它們中的許多在市場上買得到。在使用時，表面活性劑一般包括1%至15%重量的除草組成。
其它對除草應(yīng)用有用的劑型包括在一種溶劑中(例如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其它有機(jī)溶劑)活性成分按所需濃度完全溶解的簡單的溶液。顆粒劑型，其中毒物被載在較粗的顆粒上，特別是利于空中噴藥或覆蓋作物株冠的滲透。也可用加壓噴霧劑，典型的為氣霧劑，其中活性成分是被分散成細(xì)粉碎形式，這是由于低沸點(diǎn)分散劑溶劑載體(如氟里昂)的蒸發(fā)的結(jié)果。水溶性的或水可分散的顆粒劑對本發(fā)明的化合物的除草應(yīng)用也是有用的劑型。這種顆粒劑型為自由流動的，無塵的，且易溶于水的或水可混溶的。美國專利3，920，442號中所描述的可溶的或易分散的顆粒劑型，其中用本發(fā)明的除草化合物是有效的。
本發(fā)明的活性除草化合物可與殺蟲劑、殺菌劑、殺線蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料、或其它農(nóng)業(yè)化學(xué)制品一起加工制劑和/或應(yīng)用，且在農(nóng)業(yè)上，既可用作為有效的土壤消毒劑，也可用作為有選擇性的除草劑。在應(yīng)用本發(fā)明的化合物時，無論是單獨(dú)加工制劑還是與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)制品混合加工制劑，當(dāng)然均要用一定有效量和濃度的活性化合物;此量可低至，例如2克/公頃或更低，例如約1～250克/公頃，最好為約4～30克/公頃。
本發(fā)明的活性除草化合物可用于與其它除草劑組合，例如，它們可與等量或較大量的已知的除草劑混合，例如乙酰氯苯胺除草劑如2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺(草不綠)，2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺[甲氧氯metolachlor)]，及N-氯乙?；?N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸[二乙基苯基乙基(diethatyl-ethyl)];苯并噻二嗪酮除草劑，如3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物(噻草平);三嗪除草劑，如6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(阿特拉津)，及2-[4-氯-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基-2-甲基丙腈(草凈津;二硝基苯胺(dinitrolaniline)除草劑，如2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺(氟樂靈);及芳基脲除草劑，如N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(敵草隆)及N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲(伏草隆)。
顯然本發(fā)明的化合物的劑型和應(yīng)用可有各種變換形式，而不違背如本文的權(quán)利要求中所述的發(fā)明構(gòu)思。
表1
化合物編號 RaRbR2R1X Y1 CHF2CH34-NO23-CN F Cl2 CHF2CH34-OH H F Cl3 CHF2CH34-NH2H F Cl4 CHF2CH34-NO2H F Cl5 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F Cl6 CHF2CH34-OCH2C＝CH H F Cl7 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl8 CH3CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl9 CH(CH3)2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl10 C2H5CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl11 CH2CH2CH2F CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y12 CH2CH2F CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl13 CH2CH2CH3CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl14 CH2CH＝CH2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl15 CH2C＝CH CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl16 CHF2Cl 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl17 CHF2Br 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl18 CHF2F 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl19 CHF2CH(CH3)24-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl20 CHF2SCH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl21 CHF2SO2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl22 CHF2SCF34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y23 CHF2SO2CF34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl24 CHF2C2H54-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl25 CHF2H 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl26 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2H H F Cl27 CHF2CH34-OCH(CH3)CONH2H F Cl28 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHCH3H F Cl29 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)2H F Cl30 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)OCH3H F Cl31 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH2CH＝CH2)2H F Cl32 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2CH3H F Cl33 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)SO2CH3H F Cl
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y34 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(C2H5)SO2CH3H F Cl35 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2CH3H F Cl36 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)SO2CF3H F Cl37 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2C2H5H F Cl38 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2C3H7H F Cl39 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2C6H5H F Cl40 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2(4-ClC6H4) H F Cl41 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2(4-CH3OC6H4) H F Cl42 CHF2CH34-OCH2CONHSO2CH3H F Cl43 CHF2CH34-OCH2CO2H H F Cl44 CHF2CH34-OCH2CO2C2H5H F Cl
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y45 CHF2CH34-OCH2C＝N H F Cl46 CHF2CH34-OCH(CH3)CN H F Cl47 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2CH(CH3)C＝CH H F Cl48 CHF2CH34-OCH2COCH3H F Cl49 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H5H F Cl50 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2H H F Cl51 CHF2CH33-OCH(CH3)CONH2H F Cl52 CHF2CF33-OCH(CH3)COHSO2CH3H F Cl53 CHF2CH33-OCH(CH3)CONHSO2C6H5H F Cl54 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-Cl F Cl55 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-F F Cl
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y56 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-Cl F Cl57 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-F F Cl58 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-CH3F Cl59 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-CH3F Cl60 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-OCH3F Cl61 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-OCH3F Cl62 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-NO2F Cl63 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-NO2F Cl64 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52，6-F2F Cl65 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52，3-F2F Cl66 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-NO2F Cl
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y67 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-Cl F Cl68 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-Br F Cl69 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-F F Cl70 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H56-F F Cl71 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-CN F Cl72 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-OCH3F Cl73 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H H H74 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F Br75 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F CH376 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F NO277 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F OCH
表1(續(xù))
表1(續(xù))
化合物編號 RaRbR2R1X Y88 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2Na H F Cl89 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2K H F Cl90 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2N+(C2H5)4H F Cl91 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2CH(CH3)2H F Cl92 CHF2CH34-NO2H Cl Cl其它典型的化合物分別與前面的化合物1-92一樣，只是具有R2取代基的芳香環(huán)是結(jié)構(gòu)式為
的一種吡啶環(huán)，相對于如所述的化合物1-92中的自由價(連至0)，具有R2和R1在相同位置上;參見例如通過上面的方法B產(chǎn)生的化合物。
表2鑒定性質(zhì)化合物元素分析編號熔點(diǎn)(℃)經(jīng)驗(yàn)式CHN1 164-165.5 C17H9ClF3N5O4C 46.43 2.06 15.93F46.602.2815.842 162-165 C16H11ClF3N3O33 133-135 C16H12ClF3N4O24 115-117 C16H10ClF3N4O45 128-129 C21H19ClF3N3O5C 51.91 3.94 8.65F51.813.698.796 86-88 C19H13ClF3N3O3C 53.84 3.09 9.91F53.433.079.807 136-138 C20H17ClF3N3O5C 50.89 3.64 8.91F50.583.538.7832 油 C20H18ClF3N4O6S91 113.5-115 C22H21ClF3N3O592 稠油 C16H10Cl2F2N4O4
表3芽前除草活性化合物編號1234比例(千克/公頃)8.04.04.04.0%C%C%C%C種類棉花1070100大豆101008010玉米50856020稻0956020小麥201006010牽牛20907010野芥子-10010070絨毛葉8010010080稗子901009530狗尾草5010010070石茅高粱08510070化合物編號567比例(千克/公頃)4.00.50.5%C%C%C種類棉花701050大豆703090玉米601095稻701080小麥801095牽牛10040100野芥子10040100絨毛葉10080100稗子1009595狗尾草100100100石茅高粱1004095
表4芽后除草活性化合物編號1234比例(千克/公頃)8.04.04.04.0%C%C%C%C種類棉花601009570大豆60957050玉米509510060稻30957020小麥201009520牽牛6010010090野芥子-709570絨毛葉100100100100稗子401009530狗尾草809510030石茅高粱30958530化合物編號567比例(千克/公頃)4.00.50.5%C%C%C種類棉花10095100大豆10080100玉米100100105稻9560100小麥10095100牽牛100100100野芥子10095100絨毛葉100100100稗子10090100狗尾草10095100石茅高粱10095100
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
其中Q′為
其中R2為H，鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，硝基，氨基，烷基硫代，-COOH，-CONHSO2R5，-CONH2，-CONHR5，-CONHOR7(其中R7為低級烷基，例如甲基)，-COOCH(R4)COOR3，-NHSO2R7，-N(SO2R7)2，-SCH(R4)COR3，-NHCH(R4)COR3，R3[CO-CH(R4)-O]n或NCCH(R4)O-[CO-CH(R4)-O]m，M為CH或N，Z為O，S，NH或烷基氨基，R4為H或CH3，R3為OH，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，氨基，芳氨基，烷基氨基，鏈烯基氨基，烷氧基氨基，烷基鹵代烷基-或結(jié)構(gòu)式為NHSO2R5或-N(SO2R5)SO2R6，其中R5和R6為獨(dú)立的烷基，鹵代烷基或芳基的芳基磺?；被?，“n”為1或2，“m”為0或1，R1為H，烷基，鹵素，鹵代烷基，硝基，烷氧基，烷基硫代或氰基，Ar為一種用Ar取代的苯環(huán)，(進(jìn)行)選擇Ra和Rb使當(dāng)Q′為甲氧基或炔丙氧基，代替具有上面給出的結(jié)構(gòu)式的Q′時，化合物為一種除草劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化合物，其特征在于其中R2為R3[CO-CH(R4)-O]n或NCCH(R4)O-[CO-CH(R4)-O]m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化合物，其特征在于其中n為1，且m為0。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種化合物，其特征在于其中M為CH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化合物，其特征在于其中R2為R3[CO-CH(R4)-O]n。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種化合物，其特征在于其中M為CH。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種化合物，其特征在于其中Ar為在其5號位具有Q′及在其2號位和4號位具有鹵素的一種苯環(huán)，Rb為甲基及Ra為二氟甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種化合物，其特征在于其中Ar在其2號位具有氯、氟或溴，且在其4號位具有氯或氟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種化合物，其特征在于其中Ar在其2號位具有F。
10.一種除草組成，其特征在于一種除草有效量的權(quán)利要求1的化合物與一種適合的載體混合在一起。
11.一種控制不希望有的植物生長的方法，其特征在于在需要控制的地方應(yīng)用除草有效量的權(quán)利要求10的組成。
12.一種除草組成，其特征在于一種除草有效量的權(quán)利要求5的的化合物與一種適合的載體混合在一起。
13.一種控制不希望有的植物生長的方法，其特征在于在需要控制的地方應(yīng)用除草有效量的權(quán)利要求12的組成。
14.一種除草組成，其特征在于一種除草有效量的權(quán)利要求9的化合物與一種適合的載體混合在一起。
15.一種控制不希望有的植物生長的方法，其特征在于在需要控制的地方應(yīng)用除草有效量的權(quán)利要求14的組成。
全文摘要
除草化合物，為環(huán)被取代的芳氧基苯氧基三唑酮，例如結(jié)構(gòu)式為
文檔編號C07D401/12GK1032005SQ8710574
公開日1989年3月29日 申請日期1987年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1986年8月20日
發(fā)明者喬治·奧西多里斯 申請人:Fmc有限公司