專利名稱：丙烯酸c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸酯的制備方法，特別涉及用丙烯腈/丙酮氰醇制備丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的方法。
丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯系無色液體，微溶于水，易溶于醚類、醇類中，易聚合，為烯類高分子單體，用于制備高聚物和共聚物。主要用作纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑、紡織助劑，亦可用作皮革和紙張的處理劑，也可用作有機(jī)玻璃的改性單體。
丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的生產(chǎn)一般采用二種方法。其一，由丙烯腈/丙酮氰醇，以硫酸為催化劑，生成丙烯酰胺硫酸鹽，甲基丙烯酰胺硫酸鹽，經(jīng)水解蒸餾得粗丙烯酸/甲基丙烯酸溶液，再與各種醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫水得丙烯酸酯類/甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品。其二，由丙烯酸低級酯(如甲酯、乙酯)與C4以上醇進(jìn)行酯交換所得。由于經(jīng)濟(jì)上的原因，國內(nèi)一直采用前一種工藝，然該工藝流程長，設(shè)備投資大，丙烯酸、甲基丙烯酸損失大，收率一般只能達(dá)到50～60%。
日本公開特許JP62-106049(1987年)公開了將腈、水、酸與醇在催化劑條件下，進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，一步生成羧酸酯的制備方法，從特許中所列生產(chǎn)各種羧酸酯的情況看。一般腈的轉(zhuǎn)化率70.3～93.2%，選擇性37.3～61.7%，羧酸酯收率33～55.9%，副產(chǎn)羧酸和羧酸酰胺的用處大，低價(jià)值副產(chǎn)物少。能得到高純度的羧酸酯。該法生產(chǎn)羧酸酯所使用的反應(yīng)器一般為固定床或流動床，移動床反應(yīng)器，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)溫度高達(dá)350℃，在氣相條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)，操作條件比較苛刻。作為羧酸酯生產(chǎn)，無論是轉(zhuǎn)化率，選擇性和總收率都不太理想。
以丙烯腈/丙酮氰醇為原料，與硫酸反應(yīng)生成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺硫酸鹽，經(jīng)水解酯化獲得(甲基)丙烯酸C4～C8酯的液相法為解決收率低、副產(chǎn)品多的研究工作從未中斷。
本發(fā)明的目的在于提供一種收率高，經(jīng)濟(jì)性好且操作穩(wěn)定可靠的丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的生產(chǎn)新工藝。
本發(fā)明的目的是通過丙烯腈/丙酮氰醇與硫酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成丙烯酰胺硫酸鹽和硫酸氫銨，同時(shí)與C4～C8醇進(jìn)行一段酯化反應(yīng)(Ⅰ)，然后分離，棄硫酸氫銨，甲基丙烯酰胺硫酸鹽，加入硫酸和其它化合物組成的催化劑，進(jìn)行二段酯化反應(yīng)(Ⅱ)，同時(shí)回流脫水。脫水畢，再加入上述催化劑進(jìn)行三段酯化反應(yīng)(Ⅲ)，蒸出物經(jīng)水洗、精餾得最終目的物。
丙烯腈/丙酮氰醇與75～100%硫酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽
反應(yīng)溫度70～120℃，丙烯腈/丙酮氰醇∶硫酸∶水(摩爾比)為1∶(1～1.5)∶(0～1.5);反應(yīng)時(shí)間3～5小時(shí)，丙烯腈/丙酮氰醇轉(zhuǎn)化率為98～100%，所得丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽與水，C4～C8醇進(jìn)行反應(yīng)，使丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽水解生成丙烯酸/甲基丙烯酸和硫酸氫銨。同時(shí)與C4～C8發(fā)生一段酯化反應(yīng)(Ⅰ)
式中R＝C4～C8烷基(以下同。)反應(yīng)溫度100～150℃，丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽∶ROH∶水(摩爾比)為1∶(1～2)∶(1～1.5)，最佳反應(yīng)溫度為120～130℃，最佳摩爾比1∶(1～1.2)∶(1～1.2)。
反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)，酰胺硫酸鹽水解成丙烯酸、甲基丙烯酸，轉(zhuǎn)化率為98～100%，丙烯酸、甲基丙烯酸酯化總轉(zhuǎn)化率為85～88%。
反應(yīng)畢，分離出硫酸氫銨溶液，加入母液總量的0.05～1%的催化劑進(jìn)行回流脫水，進(jìn)行二段酯化反應(yīng)(Ⅱ)，回流脫水2～4小時(shí)，至回流液中無水析出時(shí)，停止反應(yīng)。丙烯酸/甲基丙烯酸與ROH的酯化轉(zhuǎn)化率為90～95%。
二段酯化反應(yīng)(Ⅱ)結(jié)束，再加入母液總量的2～10%催化劑，(最佳量為2～3%)，蒸餾的同時(shí)進(jìn)行三段酯化反應(yīng)(Ⅲ)，集取C4～C8酯相應(yīng)餾程的餾出液，此時(shí)丙烯酸/甲基丙烯酸與ROH酯化轉(zhuǎn)化率大于等于98%。經(jīng)化學(xué)容量分析，蒸出餾份含丙烯酸/甲基丙烯酸0.3～0.8%，丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯含量為95～97%。將該餾出液用1～3%碳酸鈉水溶液和純水洗滌，除去丙烯酸和其它酸性物質(zhì)，精餾，得丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯，產(chǎn)品收率大于等于92%。(以原料丙烯氰醇/丙烯腈計(jì)。)以丙烯腈/丙酮氰醇為原料生產(chǎn)丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯所用催化劑由硫酸和其它化合物組成。所述催化劑組成大致可用下式表示(H2SO4)aMbMcRx式中M為下述一種或一種以上化合物組合磺酸型陽離子交換樹酯、酞酸正丁酯、對甲苯磺酸、β-萘磺酸。
M為下述一種或一種以上化合物組合鐵、鈷、鎳、硫、錳、鉻的氧化物及其衍生物。
R為C2～C22有機(jī)酸的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽，或這些鹽的一種或一種以上組合。
下標(biāo)符號取值范圍為5≤a≤10;0≤b≤3;0≤c≤3;0≤x≤3本發(fā)明采用一步分段液相催化酯化生產(chǎn)丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯生產(chǎn)新工藝。
本發(fā)明工藝簡單、穩(wěn)定、安全、丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的收率(以原料丙酮氰醇或丙烯腈計(jì))可達(dá)92%以上。與已有技術(shù)相比，收率提高15～25%，設(shè)備生產(chǎn)能力(以單位體積反應(yīng)器計(jì))提高一倍，原料成本相應(yīng)降低20～30%。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)也可在實(shí)施例中進(jìn)一步體現(xiàn)。
實(shí)施例1
在四口燒瓶內(nèi)加入85%硫酸560克，硫酸銅1克，吩噻嗪0.5克，在攪拌下滴入212克丙烯腈，反應(yīng)液物溫度控制在80～110℃，滴加完畢在90℃下保溫1小時(shí)，然后加入80克水，370克丁醇，1.2克對苯二酚，加熱回流，溫度控制在110～130℃。反應(yīng)3小時(shí)后靜置分出下層硫酸氫銨溶液，上層液中加入硫酸1克，對苯磺酸鈉0.5克，加熱回流脫水2小時(shí)后，回流液中無水析出后停止反應(yīng)，加入硫酸1克，硬脂酸鐵0.3克，加熱蒸餾，取100～160℃餾分，得515克粗品，丙烯酸丁酯含量93.5%，粗品用3%碳酸鈉水溶液100毫升洗滌，再用無離子水洗至PH＝6.5～7。然后進(jìn)行精餾，取80～82℃/70mmHg得到472克丙烯酸丁酯，以原料丙烯腈計(jì)收率為92.2%。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中以370克異丁醇代替丁醇，用實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)，得到丙烯酸異丁酯468克，以原料丙烯腈計(jì)收率為91.4%。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中以380克異戊醇代替丁醇，用實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)，得到丙烯酸異戊酯526克，以原料丙烯腈計(jì)收率為92.6%。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中以546克2-乙基己醇代替丁醇，用實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)，得到丙烯酸2-乙基己酯672克，以原料丙烯腈計(jì)收率為91.3%。
實(shí)施例5在四口反應(yīng)瓶中加入100%硫酸441克，硫酸酮1克，吩噻嗪0.5克，攪拌下滴加丙酮氰醇255克，溫度控制在80～90℃。滴加完畢，迅速升溫至150℃，保溫半小時(shí)，加入水80克，正丁醇265克，對苯二酚1克，回流反應(yīng)3小時(shí)，靜置分層，分出下層硫酸氫銨溶液，上層液中加入硫酸1克，對苯磺酸0.5克，升溫回流脫水，2小時(shí)后，當(dāng)回流液中不再析出水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液中加入硫酸1克，醋酸鈷0.5克，蒸出沸點(diǎn)為100～170℃的粗酯480克，粗酯用1%的碳酸鈉水溶液洗一次，再用無離子水洗至中性。洗過的粗酯進(jìn)行精餾。取80～82℃/45mmHg餾分，得甲基丙烯酸丁酯398克，以丙酮氰醇計(jì)收率為93.4%。
實(shí)施例6在實(shí)施例5中以265克異丁醇代替正丁醇，按實(shí)施例5同樣方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果得到丙烯酸異丁酯385克，以丙酮氰醇計(jì)收率為90.4%。
實(shí)施例7在實(shí)施例5中以317克異戊醇代替正丁醇，按實(shí)施例5同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果得到丙烯酸異戊酯434克，以丙酮氰醇計(jì)收率為92.7%。
權(quán)利要求
1.一種羧酸酯的制備方法，特別涉及到一種丙烯酸C4～C3酯/甲基丙烯酸C4～C3酯的制備方法，它包括以丙烯腈/丙酮氰醇為原料，用硫酸作為催化劑生成酰胺硫酸鹽，經(jīng)水解、酯化工藝，其技術(shù)特征在于酰胺硫酸鹽經(jīng)水解生成丙烯酸/甲基丙烯酸和硫酸氫銨，同時(shí)與C4～C3醇進(jìn)行一段酯化反應(yīng)(Ⅰ)，其后分離硫酸氫銨，加入硫酸和其它化合物組成的催化劑，進(jìn)行二段脫水酯化反應(yīng)(Ⅱ)，酯化結(jié)束后，再加入上述催化劑進(jìn)行三段酯化反應(yīng)(Ⅲ)，經(jīng)水洗、精餾得最終目的物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，所述催化劑含有硫酸，其技術(shù)特征在于該催化劑還含有其它化合物，其組成大致可用下式表示式中M為下述一種或一種以上化合物組合磺酸型陽離子交換樹脂、酞酸正丁酯、對甲苯磺酸、β-萘磺酸。M為下述一種或一種以上化合物組合鐵、鈷、鎳、硫、錳、鉻的氧化物及其衍生物。R為C2～C22有機(jī)酸的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽或者這些鹽的一種或一種以上的組合。下標(biāo)符號取值范圍分別為5≤a≤10;0≤b≤3;0≤c≤3;0≤x≤3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其技術(shù)特征在于一段酯化反應(yīng)(Ⅰ)時(shí)，酯化反應(yīng)溫度控制在100～150℃，丙烯腈/丙酮氰醇C4～C8醇∶水摩爾比為1∶1-2∶1～1.5，酯化時(shí)間3～4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其技術(shù)特征在于一段酯化反應(yīng)，溫度最佳值為120～130℃，最佳摩爾比為1∶1～1.2∶1～1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其技術(shù)特征在于二段脫水酯化反應(yīng)(Ⅱ)時(shí)，反應(yīng)中催化劑用量為0.05～1%(相對于酯化母液總量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其技術(shù)特征在于二段脫水酯化反應(yīng)(Ⅱ)時(shí)，反應(yīng)中催化劑用量最佳值為0.1～0.5%(相對于酯化母液總量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其技術(shù)特征在于三段酯化反應(yīng)(Ⅲ)時(shí)，反應(yīng)中催化劑用量為2～10%(相對于酯化反應(yīng)母液總量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其技術(shù)特征在于三段酯化反應(yīng)(Ⅲ)時(shí)，反應(yīng)中催化劑最佳用量為3～5%。
全文摘要
一種采用一步分段液相催化酯化生產(chǎn)丙烯酸C
文檔編號C07C69/54GK1050374SQ8910244
公開日1991年4月3日 申請日期1989年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月18日
發(fā)明者陳健, 曹鳴濤, 趙霞娟, 陳志華, 王文華 申請人:曹鳴濤, 陳健, 趙霞娟, 陳志華, 王文華