專利名稱：制備丙烯酸酯和含丙烯酸酯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備丙烯酸酯和含丙烯酸酯聚合物的方法。更具體講，本發(fā)明是關(guān)于一種可較好地適用于含丙烯酸酯聚合物的制備并且殘留單體含量較低的丙烯酸的制備方法，以及使用該丙烯酸酯制備的含丙烯酸酯聚合物。
例如，由聚合含丙稀酸酯單體組分制得的可溶于水的含丙烯酸酯聚合物，包括聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物和丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物等。這些可溶于水的聚合物化合物可用作為例如水處理的絮凝劑、鉆井泥漿的添加劑、食品添加劑和增粘劑。
例如，由聚合含丙烯酸酯單體組分制得的在水中可溶脹的含丙烯酸酯聚合物，包括交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物、部分中和的交聯(lián)丙烯酸的聚合物和淀粉-丙烯酸酯接枝聚合物。它們可用作為例如衛(wèi)生的吸水物，如衛(wèi)生餐巾和一次性使用尿布、在農(nóng)業(yè)、園藝和造林業(yè)使用的貯水劑和用于保護營養(yǎng)成份的保鮮膜。在這些領(lǐng)域中對該聚合物的需求預計將有進一步增長。
含丙烯酸酯的聚合物是由聚合一種丙烯酸酯或一種含丙烯酸酯的單體組分制得的。文獻中已記載有多種方法可制備這種含丙烯酸酯的聚合物，例如日本專利公開公報昭58(1983)-108，212、日本專利公開公報昭58(1983)-71，907、日本專利公開公報昭53(1978)-46，389、日本專利公開公報昭56(1981)-93，716、日本專利公開公報昭58(1983)-49，714、日本專利公開公報昭61(1986)-166，809、日本專利公開公報昭62(1987)-22，811、日本專利公開公報昭61(1986)-166，809和日本專利公開公報昭62(1987)-22，811。
在這些制備方法中，用作為原料的丙烯酸酯一般是這樣制備的，將預定量的堿性物質(zhì)加入到丙烯酸水溶液中，或者將丙烯酸加入到溶解了預定量堿性物質(zhì)的水溶液中。
由使用上述一般方法制備的丙烯酸酯制得的含丙烯酸酯聚合物通常在聚合物中含有大量的殘留單體。特別是，在制備過程中使用了大量引發(fā)劑來制備的在水中可溶脹的聚合物時，制得的聚合物通常含有殘留單體大約700～3，000ppm。當然，含有如上所述大量殘留單體的在水中可溶脹的含丙烯酸酯聚合物不可用作為衛(wèi)生用品類的各種吸水物品。在這些應(yīng)用中，聚合物很可能要與人的皮膚相接觸，或者甚至于被攝入人體中。例如，當它們被扔掉并流失到環(huán)境中時，它們就可能進入到飲用水中。在環(huán)境學上，近年來人們也認識到應(yīng)該降低這類聚合物中的殘留單體含量。
已經(jīng)公開的降低親水聚合物中殘留單體含量的通常方法，一類是向聚合物中加入氨或胺(日本專利公開昭33(1958)-2，646和日本專利公開公報昭50(1975)-40，689)，或加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(美國專利2，960，486和日本專利公開公報昭55(1980)-135，110)從而導致殘留單體的加成來降低聚合物中殘留單體的含量;另一類是再使用一種低溫分解型或高溫可分解型聚合引發(fā)劑(日本專利公開昭50(1975)-42，280、日本專利公開公報昭59(1984)-133，045和日本專利公開公報昭53(1978)-141，388)或?qū)⒀趸€原催化劑和偶氮化合物引發(fā)劑一起使用(日本專利公開公報昭50(1975)0-96，689和日本專利公開昭47(1972)-26，430)從而導致殘留單體聚合來降低聚合物中殘留單體的含量;還有一類是使用微生物來使殘留單體分解而降低聚合物中殘留單體的含量(日本專利公開昭60(1985)-29，523)。
確實，加入氨、胺、亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽可比較有效地降低聚合物中殘留單體的含量，但當加入量較小時，這種作用不夠。這種加入法帶來的進一步問題是，加入的化合物是毒性的。借助使用其它聚合物引發(fā)劑的方法是不足以有效地降低殘留單體含量的。依靠微生物作用的方法產(chǎn)生的問題是其操作缺乏工業(yè)實用性。
因而，本發(fā)明的目的是提供制備丙烯酸酯和含丙烯酸酯聚合物的新方法。
本發(fā)明的另一目的是提供制備含有丙烯酸酯聚合物并且其殘留單體含量降低而不損失含丙烯酸酯聚合物的基本性能的方法，以及一種可有效地制備適用于制備聚合物的丙烯酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可在水中溶脹的含丙烯酸酯聚合物，該聚合物具有優(yōu)異的吸水能力，在交聯(lián)聚合物中僅有少量可溶于水的物質(zhì)和少量丙烯酸酯殘留單體，可較好地用作為衛(wèi)生材料如衛(wèi)生餐巾和一次性使用尿布，可作為農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)用的貯水劑和廣泛地用作為吸水制品。
上述本發(fā)明的目的應(yīng)用丙烯酸和堿性物質(zhì)的中和反應(yīng)來制備丙烯酸酯的方法來實現(xiàn)，該方法的過程包括(A)將丙烯酸和堿性物質(zhì)加入到水中，從而使之進行中和反應(yīng)，同時在中和反應(yīng)體系中，保持丙烯酸的中和比例為75～100mol%;(B)向中和反應(yīng)體系中加入堿性物質(zhì)，從而調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比例為100.1～110mol%，(C)在中和反應(yīng)體系中，保持丙烯酸的中和比例為100.1～100mol%大約1～120分鐘，從而讓中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，(D)向中和反應(yīng)體系中加入丙烯酸，調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比例為20～100mol%。
上述的目的還可以用這樣的方法來實現(xiàn)，用含有至少一種丙烯酸酯的單體組分聚合來制備含丙烯酸酯聚合物，該丙烯酸酯是用丙烯酸和堿性物質(zhì)進行中和反應(yīng)得到，并且具有中和比例為20～100mol%，該方法的過程包括(A)將丙烯酸和堿性物質(zhì)加入到水中，從而使它們進行中和反應(yīng)，同時在中和反應(yīng)體子中，保持丙烯酸的中和比例穩(wěn)定在75～100mol%，(B)將堿性物質(zhì)加入到中和反應(yīng)體系中，而調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比例為100.1～110mol%，(C)在中和反應(yīng)體系中，保持丙烯酸的中和比例為100.1～110mol%大約1～120分鐘，從而讓中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，(D)將丙烯酸加入到中和反應(yīng)體系中，調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比例為20～100mol%。
本發(fā)明上述的目的還可由聚合含有至少一種丙烯酸酯的單體組分而得到的含丙烯酸酯聚合物而實現(xiàn)，該丙烯酸酯是由丙烯酸和堿性物質(zhì)的中和反應(yīng)而制得，并且具有中和比例為20～100mol%，該方法的過程包括(A)將丙烯酸和堿性物質(zhì)加入到水中，從而使它們進行中和反應(yīng)，同時在中和反應(yīng)體系中，保持丙烯酸的中和比穩(wěn)定在75～100mol%，(B)將堿性物質(zhì)加入到中和反應(yīng)體系中，而調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比例為100.1～110mol%，(C)在中和反應(yīng)體子中，保持丙烯酸的中和比為100.1～110mol%大約1～120分鐘，從而讓中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，(D)將丙烯酸加入到中和反應(yīng)體子中，調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為20～100mol%。
根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯酸酯的方法基本上包括了這些具體步驟，利用這種丙烯酸酯制備的含丙烯酸酯聚合物使丙烯酸酯殘留物含量顯著降低，同時不會損失含丙烯酸酯聚合物本身具有的杰出物理性能。因此，利用本發(fā)明方法制得的可溶于水或可在水中溶脹的含丙烯酸酯聚合物可以較優(yōu)越地用作為例如水處理用的絮凝劑、鉆井泥漿的添加劑、食物的添加劑、衛(wèi)生用品的吸水物、貯水劑和保護食品營養(yǎng)的保鮮膜，它們不會產(chǎn)生任何對人體或環(huán)境的污染。
本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法可非常容易地以工業(yè)規(guī)模進行。用丙烯酸酯為原料來制備含丙烯酸酯聚合物的方法可非常有效地制備出具有前述性能的含丙烯酸酯聚合物。


圖1是用于本文所述的實例9和對比例11的聚合設(shè)備的正視圖;
圖2是圖1上沿著Ⅱ-Ⅱ線的截面圖。
現(xiàn)在，將本發(fā)明詳細敘述如下用于制備丙烯酸酯的堿性物質(zhì)沒有特別限定，通常用于這種目的的任何堿性物質(zhì)都可在此采用。這種堿性物質(zhì)的實例包括氨、有機胺、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。選自上述的堿性物質(zhì)的一種或二種或多種的混合物也可使用。在上述的堿性物質(zhì)中，堿金屬的氫氧化物比較適用，因為它們較易得到，并且因為用這些氫氧化物制得的含丙烯酸酯聚合物具有非常滿意的質(zhì)量。在這些堿性物質(zhì)中，氫氧化鈉是特別適用的，因為有時氨和有機胺會使這樣得到的含丙烯酸酯聚合物有顏色或產(chǎn)生氣味。
應(yīng)用上述的步驟(A)-(D)可制出丙烯酸酯，其中步驟(A)和(C)特別重要。如果在制備過程中沒有進行步驟(A)和(C)中的任一步驟，本發(fā)明的目的不能達到。在步驟(A)中，將丙烯酸和堿性物質(zhì)加到水中來進行中和反應(yīng)時，丙烯酸酯的中和比穩(wěn)定地保持在75～100mol%。如果中和比偏離這個范圍，留在制備的含丙烯酸酯聚合物中殘留單體的量非常大。較好的中和比范圍是85～100mol%。在步驟(A)中，為了防止由于自由基聚合反應(yīng)形成雜質(zhì)，反應(yīng)體系的溫度較好地保持在20～50℃。
步驟(C)中的老化過程是在保持丙烯酸的中和比為100.1～110mol%下進行。如果中和比偏離了這個范圍，在制備的含丙烯酸酯聚合物中的殘留單體量非常大。中和比范圍較好的是100.5～105mol%。老化時間是1～120分鐘。如果老化時間少于1分鐘，老化對降低制備的含丙烯酸酯聚合物中的殘留單體含量沒有作用。相反，如果老化持續(xù)時間超過120分鐘，則超過的時間也并不能使老化的作用有明顯增加，但是使產(chǎn)率受影響。在步驟(C)中，為了能使老化起到足夠作用，同時防止由于自由基聚合反應(yīng)而生成雜質(zhì)，反應(yīng)體系的溫度較好的是保持在20～50℃。
在步驟(D)中，要將步驟(C)中用于老化過程的預先已調(diào)整好的丙烯酸中和比100.1～110mol%再調(diào)整至20～100mol%。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯是由上述步驟(A)～(D)的方法制備的，步驟(D)的過程可在用于進行步驟(A)～(C)的中和反應(yīng)釜中進行，或者在聚合反應(yīng)釜中緊靠后續(xù)聚合反應(yīng)開始之前進行。由連續(xù)步驟(A)～(D)制備的丙烯酸酯的中和比為20～100mol%。如果丙烯酸酯的中和比小于20mol%，則不足以達到本發(fā)明的效果，并且由這種丙烯酸酯制得的含丙烯酸酯聚合物的水合凝膠的粘性非常大，可能會損壞聚合釜中的操作設(shè)備。相反，如果丙烯酸酯的中和比大于100mol%，用這種丙烯酸酯制得的含丙烯酸酯聚合物需要認真的處理，因為它含有過量的堿性物質(zhì)，并且尤其是當它們用作為在水中可溶脹的聚合物時，它的吸水能力特別差。
在應(yīng)用本發(fā)明方法制備含丙烯酸酯聚合物時，單體組分基本上含有用前述連續(xù)步驟制得的丙烯酸酯。當有具體需要時，它可含有其它單體(a)。
對單體(a)唯一的要求是能與上述丙烯酸酯共聚，沒有其它的特殊限制。為了再次防止制得的含丙烯酸酯聚合物的水吸收特性受損，這種單體最好具有高的親水性。具有高親水性的單體(a)包括例如甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、乙烯基苯甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和丙烯酸甲酯?？梢允褂蒙鲜鰡误w的一種，或二種或多種的混合物。這些其它單體(a)可任選地使用，以適用于各個制備的含丙烯酸酯聚合物的具體應(yīng)用。隨著其它單體用量的減少，本發(fā)明的性能將成比例地表明出提高。因而，其它單體(a)的用量需求為單體組分的50%(重量)以下，較好的是少于20%(重量)。
在制備本發(fā)明呈交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含丙烯酸酯聚合物時，也就是制備可在水中溶脹的聚合物，下述的方法之一適于有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
方法(1)將交聯(lián)單體提前摻入到單體組分中，從而讓單體接著進行單體的水溶液聚合，以引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，并得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對交聯(lián)單體唯一的要求是在其分子單元中至少有兩個聚合的雙鍵，沒有其它特別的要求。交聯(lián)單體最好具有一定的水溶解度、與上述單體組分有滿意的聚合度、具有有效的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和可產(chǎn)生均勻的交聯(lián)分布。具有上述性能的交聯(lián)單體包括例如三羥甲基丙烯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、N、N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基胺和三丙烯基磷酸酯?？梢允褂蒙鲜龅囊环N交聯(lián)單體，或二種或多種單體的混合物。交聯(lián)單體的用量為上述單體組分的0.001～5mol%，最好是0.005～3mol%。如果交聯(lián)劑用量小于0.001mol%，雖然吸收率大，但是可溶于水的組分太多。相反，如果交聯(lián)劑含量大于5mol%，則制得的含丙烯酸酯聚合物的吸水率太低。
方法(2)在親水聚合物化合物，如淀粉、纖維素或聚乙烯醇存在下，聚合單體組分，從而使單體在聚合反應(yīng)過程中，由于接枝鍵合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。親水聚合化合物的用量最好為單體組分的2～50%(重量)。
方法(3)將在其分子單元中至少含有兩個對單體組分所含的如酸基、羥基、酰胺基等官能團具有反應(yīng)性的基團的交聯(lián)劑提前加入到單體組分中，從而讓該單體組分在聚合反應(yīng)和/或干燥和貯存過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在該方法中有用的交聯(lián)劑包括例如聚異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧乙烷化合物、聚胺化合物和聚噁唑啉化合物?？梢允褂蒙鲜鼋宦?lián)劑的一種，或兩種或多種的混合物。交聯(lián)劑的較好用量為單體組分的0.001～50%(重量)，則吸水率高，可溶于水的物質(zhì)含量非常大。相反，如果交聯(lián)劑用量大于50%(重量)，制得的含丙烯酸酯聚合物的吸水率非常小。
方法(4)將多價金屬化合物提前摻入到單體組分中，從而在聚合過程中，讓單體組分經(jīng)離子交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？捎糜谠摲椒ǖ亩鄡r金屬化合物包括例如鋅、鈣、鋁和鋯的氫氧化物和其鹽?？梢允褂蒙鲜龆鄡r金屬化合物的一種，或二種或多種的混合物。
必須選擇上述的方法以便適用于制備的含丙烯酸酯化合物各個應(yīng)用的特定目的?？扇我獾睾喜⑹褂枚N或多種上述方法。但是，在本發(fā)明中，用方法(1)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)特別符合需要，因為制得的含丙烯酸酯聚合物具有適合的吸水能力。
用于制備本發(fā)明的聚合物的聚合反應(yīng)如下進行將單體組分、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和任選的一種交聯(lián)劑溶解在水中，用惰性氣體如氮氣使所得的單體水溶液脫氣，接著用日本專利公開昭48(1973)～42，466所公開的這類模具結(jié)構(gòu)來聚合單體水溶液;或聚合反應(yīng)在一個如日本專利公開公報昭58(1983)-49，714所公開的運動的傳送帶上進行;或者聚合反應(yīng)在一個如日本專利公開公報昭57(1982)-34，101所述的，裝有適于將水合凝膠聚合物粉碎的攪拌葉的捏合機中進行，或者進行如日本專利公開昭59(1984)-37，003所述的懸浮聚合。
在聚合反應(yīng)中，對所用聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒有限制。適用于此的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫和2、2′-偶氮雙(2-氨基dinopropane)鹽酸化物(由WakoPurechemicalindustries有限公司出產(chǎn)，商品牌號為“V-50”)。也可以使用由這些聚合引發(fā)劑與還原劑如亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸和亞鐵鹽混合而得到的氧化還原型引發(fā)劑。
本發(fā)明的含丙烯酸酯聚合物通常是按照水合凝膠的方法制備，水合凝膠聚合物的含水量通常為25～90%(重量)，較好的是30～80%(重量)。當聚合物以可溶于水的形式制備時，所用聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量為單體組分的0.0001～0.5%(重量)，較好的是0.002～0.1%(重量)。當聚合物是以在水中可溶脹的形式制備時，引發(fā)制用量為單體組分的0.01～2%(重量)，較好的是0.05～1%(重量)。這時，聚合反應(yīng)所得的水合凝膠聚合物單是以粉碎狀存在。但是，在多數(shù)情況下，水合凝膠聚合物較好的是粉碎成適于干燥的形式。粉碎過程是用例如絞肉機、擠出機或捏和機來完成。
當聚合物以前述水合凝膠被干燥和粉碎時，本發(fā)明的含丙烯酸酯聚合物可以是粉末狀。適用于本發(fā)明的干燥裝置例如有熱傳導流通型干燥器、輻射熱流通型干燥器、熱空氣加熱流通型干燥器和感應(yīng)加熱干燥器。在上述這些干燥器中，熱空氣加熱流通型干燥器(以后簡稱為“熱空氣干燥器”)因為它的干燥速度而特別適合需要。在此所用的熱空氣干燥器例如有氣流帶式、旋轉(zhuǎn)氣流式、立式氣流式、并流帶式、隨道氣流式、氣流槽型攪拌式、流化床式、空氣流動式和噴射式干燥器。
如上所述的含丙烯酸酯聚合物在可溶于水的聚合物形式中，殘留單體含量大大減少，不超過0.3%(重量)。特別是，在水中可溶脹的聚合物中，需要殘留單體含量大為減少時，殘留單體含量可低至少于0.05%(重量)。
本發(fā)明將參閱以下實例來更具體的描述。但是，必須注意本發(fā)明并不限于實例。
實例1在帶有攪拌器的蒸餾瓶中，放入2744g去離子水。在100分鐘時間內(nèi)向該瓶加入1390g丙烯酸和1480g48%(重量)的氫氧化鈉水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比穩(wěn)定地控制在90～95mol%。在加入反應(yīng)物期間，中和反應(yīng)體系的溫度通過冷卻而保持在20～40℃。然后，加入160g48%(重量)的氫氧化鈉水溶液，以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為102mol%，同時，中和反應(yīng)體系的溫度調(diào)至40℃。然后，繼續(xù)保持狀態(tài)30分鐘以老化中和反應(yīng)產(chǎn)物。在老化過程中，中和反應(yīng)體系的pH值為13.9(25℃)。老化處理后，用10分鐘時間向中和反應(yīng)體系加入499g丙烯酸。結(jié)果，得到具有中和比為75mol%的丙烯酸酯(1)水溶液。水溶液中丙烯酸酯(1)的濃度為37%(重量)。
實例2向帶有攪拌器的蒸餾瓶中，加入2520g去離子水。用100分鐘時間向該瓶加入1400g丙烯酸和1587g48%(重量)氫氧化鈉水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終控制在98～100mol%。在加入反應(yīng)物期間，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。然后，加入53g48%(重量)氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為101mol%，同時，中和反應(yīng)體系的溫度調(diào)節(jié)至30℃。然后，繼續(xù)保持這個狀態(tài)100分鐘，以老化中和反應(yīng)產(chǎn)物。在老化過程中，中和反應(yīng)體系的pH值為13.4(25℃時)。老化處理后，用5分鐘時間向中和反應(yīng)體系加入174g丙烯酸。結(jié)果，得到具有中和比為90mol%的丙烯酸酯(2)水溶液。水溶液中丙烯酸酯(2)的濃度為35%(重量)。
實例3向帶有攪拌器的蒸餾瓶中加入2622g去離子水。用30分鐘時間向該瓶中加入524g丙烯酸和662g50%(重量)氫氧化鉀水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終控制在80～82mol%。在加入反應(yīng)物期間，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。然后，加入196g50%(重量)氫氧化鉀水溶液，以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為105mol%，同時，中和反應(yīng)體系的溫度調(diào)至50℃。然后，繼續(xù)保持這個狀態(tài)1分鐘，以老化中和反應(yīng)產(chǎn)物。在這個老化過程中，中和反應(yīng)體系的pH值為14.0(在15℃)。老化處理完后，用40分鐘時間向中和反應(yīng)體系加入1311g丙烯酸。結(jié)果，得到具有中和比為30mol%的丙烯酸酯(3)的水溶液。在水溶液中丙烯酸酯(3)的濃度為40%(重量)。
實例4向帶有攪拌器的蒸餾瓶中加入2326g去離子水。用80分鐘的時間向該瓶中加入1467g丙烯酸和1062g30%(重量)氨水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終控制在90～95mol%。在加入反應(yīng)物期間，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。然后，加入116g30%(重量)氨水溶液，以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為102mol%，同時，中和反應(yīng)體系的溫度調(diào)至40℃。然后，保持這個狀態(tài)30分鐘，以老化中和反應(yīng)產(chǎn)物。在此老化期間，中和反應(yīng)的pH值為8.0(在25℃)。老化完成后，用2分鐘時間向中和反應(yīng)體系加入31g丙烯酸。結(jié)果，得到中和比為100mol%的丙烯酸酯(4)水溶液。水溶液中丙烯酸酯(4)的濃度為37%(重量)。
對比例1向?qū)嵗?所用相同的蒸餾瓶中加入2744g去離子水和1889g丙烯酸。用120分鐘時間向該瓶加入1640g48%(重量)氫氧化鈉水溶液。在加入的過程中，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。結(jié)果，用于比較的丙烯酸酯(1)水溶液的中和比為75mol%。在水溶液中，用于比較的這種丙烯酸酯(1)的濃度為37%(重量)。
對比例2用與實例1所用相同的蒸餾瓶，加入2744g去離子水和1640g48%(重量)的氫氧化鈉水溶液。用120分鐘時間向該瓶中加入1889g丙烯酸。在加入的過程中，將中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。結(jié)果，得到用于比較的丙烯酸酯(2)水溶液的中和比為75mol%。在水溶液中，用于比較的丙稀酸酯濃度為37%(重量)。
對比例3用與實例1所用相同的蒸餾瓶，加入2744去離子水。用120分鐘的時間向該瓶中加入1889g丙烯酸和1640g48%(重量)氫氧化鈉水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終保持在70～80mol%。在加入的過程中，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。結(jié)果，得到用于比較的丙烯酸酯(3)水溶液的中和比為75mol%。在水溶液中，用于比較的丙烯酸酯(3)的濃度為37%(重量)。
對比例4向帶有攪拌器的蒸餾瓶中加入2744g去離子水。用80分鐘向該瓶加入1390克丙烯酸和1040g48%(重量)氫氧化鈉水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終控制在60～70mol%。在加入的過程中，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。然后，加入600g48%(重量)的氫氧化鈉水溶液，以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為102mol%，同時，中和反應(yīng)體系的溫度調(diào)節(jié)至40℃。然后，繼續(xù)保持該狀態(tài)30分鐘，以老化中和反應(yīng)產(chǎn)物。在老化過程中，中和反應(yīng)體系的pH值為13.9(在25℃)。老化完成后，用10分鐘時間向中和反應(yīng)體系加入499g丙烯酸。結(jié)果，得到用于比較的丙烯酸酯(4)水溶液的中和比為75mol%。在水溶液中用于比較的丙烯酸酯(4)的濃度為37%(重量)。
對比例5向?qū)嵗?所用相同的蒸餾瓶中加入2744g去離子水。用120分鐘時間向該瓶中加入1390g丙烯酸和1640g48%(重量)氫氧化鈉水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終控制在102～105mol%。在加入反應(yīng)物的過程中，中和反應(yīng)體系的溫度用冷卻而保持在20～40℃。然后，用10分鐘時間加入499g丙烯酸。結(jié)果，得到用于比較的丙烯酸酯(5)水溶液的中和比為75mol%。在水溶液中，用于比較的丙烯酸酯(5)的濃度為37%(重量)。
實例5一個雙臂型夾套式不銹鋼捏和機，它的內(nèi)容積為10升，開口的面積為220mm×240mm，深為240mm，帶有兩個曲拐型葉片，旋轉(zhuǎn)半徑為120mm，并帶有蓋。向該捏和機中加入單體組分的水溶液，單體組分包括5500g實例1制得的丙烯酸酯(1)的水溶液和3.4g(0.05mol%，基于丙烯酸酯的量)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(水溶液濃度為37%(重量)，丙烯酸酯的中和比為75mol%)。將氮氣吹入捏和機中以取代反應(yīng)體系中的氣體。然后，兩個曲拐型葉片分別以67和56的rpm速度旋轉(zhuǎn)，向夾套中通入35℃熱水來加熱，同時加入2.8g過硫酸銨和0.7g亞硫酸氫鈉為聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑后5分鐘，單體組分開始聚合。在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑后20分鐘，反應(yīng)體系中的溫度達到峰值83℃。在這時，水合凝膠聚合物是粒度為約5mm的碎粒。然后，繼續(xù)攪拌捏和機中的反應(yīng)物。在引發(fā)聚合反應(yīng)后60分鐘，除去捏和機的蓋子，并從捏和機中取出形成的凝膠。
將這樣制得的粉碎水合凝膠聚合物鋪在50目金屬網(wǎng)上，并用熱空氣在180℃溫度下干燥40分鐘。干燥的聚合物用振動研磨機粉碎，并通過20目金屬網(wǎng)，獲得含丙烯酸酯聚合物(1)。測定該聚合物的吸水率、可溶于水的含量和殘留單體含量。結(jié)果列于表1。
在實例中提及的吸水率，可溶于水物含量和殘留單體含量的數(shù)值按下列方法測定A.吸水率該性能的測定是，將0.2g聚合物試樣均勻地放在茶袋式的非織物袋(40mm×150mm)中，將袋裝好的試樣浸入0.9%NaCl水溶液中30分鐘，然后稱重袋裝試樣，用未裝試樣的茶袋式非織物袋做空白試驗，用下述等式來計算吸水率
吸水率(g/g)＝ (吸水后重量(g)-空白物重(g))/(聚合物試樣的重量(g))B.可溶于水量該數(shù)據(jù)的測定是將0.5g聚合物試樣分散在1000ml去離子水中，攪拌該分散體系12小時，將攪拌的分散體系通過濾紙過濾，測定濾液中的固體含量，按照下式計算可溶于水量可溶于水量(%)＝ (濾液重量(g)×濾液中的固體含量(%))/(0.5(g))C.殘留單體量該數(shù)據(jù)的測定是將0.5g聚合物試樣分散在1000ml蒸餾水中，攪拌該分散體系2小時，用Watman濾紙(GF/F)(可擋住的顆粒為0.7微米)過濾，用液相色譜法分析濾液。
實例6和7以及對照例7～10用實例5的方法制備含丙烯酸酯聚合物(2)和(3)，以及用于比較的含丙烯酸酯聚合物〔1′〕～〔5′〕，不同之處是單體組分的水溶液組成是按照表1所列變化。聚合反應(yīng)條件和制得的含丙烯酸酯聚合物的物理性能列于表1。
實例8在實例5所用相同的捏和機中，加入單體組分的水溶液，該單體組分包括3590g實例4制備的丙烯酸酯(4)水溶液，1910g17%(重量)的甲基丙烯酸水溶液和1.4gN，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(水溶液濃度為30%(重量))。向捏和機中吹入氮氣，以取代反應(yīng)體系內(nèi)的氣體。然后，兩個曲拐葉片分別以67和56rpm的速度旋轉(zhuǎn)，夾層中通入35℃的熱水加熱，同時，加入1.0g過硫酸銨和0.25g亞硫酸氫鈉作為聚合物引發(fā)劑。在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑40分鐘后，反應(yīng)體系內(nèi)的溫度達到峰值為76℃。這時，水合凝膠聚合物是粒度為5mm的碎粒。繼續(xù)攪拌聚合物。在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑后80分鐘，除去捏和機的蓋子，從捏和機中取出凝膠。
將這樣制得的粉碎水合凝膠聚合物用與實例5相同的方法處理，制得含丙烯酸酯聚合物(4)。
實例9向帶有攪拌器的蒸餾瓶中加入1944g去離子水。用100分鐘的時間向該瓶加入1390g丙烯酸和1480g48%(重量)氫氧化鈉水溶液，在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比穩(wěn)定地控制在90～95mol%。在加入反應(yīng)物時，中和反應(yīng)體系的溫度冷卻而保持在20～40℃。然后，加入160g48%(重量)氫氧化鈉水溶液，以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為102mol%，同時，將中和反應(yīng)體系的溫度調(diào)至40℃。然后，保持該狀態(tài)30分鐘以老化中和反應(yīng)產(chǎn)物。在老化期間，中和反應(yīng)體系的pH值為13.9(在25℃)。老化完成后，用1分鐘時間向中和反應(yīng)體系加入28g丙烯酸。結(jié)果，得到具有中和比為100mol%的丙烯酸酯水溶液。在水溶液中，丙烯酸酯(5)的濃度為37%(重量)。
如圖1和圖2的聚合設(shè)備，其內(nèi)容積為1.6升，長230mm，寬230mm，深30mm，它是由在兩個不銹鋼板18間插入一個橡膠墊片15構(gòu)成的。該不銹鋼板18襯有氟樹脂涂層16，用螺栓13和螺帽19緊固使不銹鋼板18的邊緣和橡膠墊片密封。將提前用氮氣脫氣的2000g37%(重量)丙烯酸酯水溶液(5)、0.08g過硫酸銨和0.04g亞硫酸氫鈉通過原料入口12通入該設(shè)備，同時通過空氣出口14排出空氣。將該聚合設(shè)備放在帶有攪拌器和溫度控制器的水浴中。保持水浴的溫度為30℃，單體組分聚合并放出反應(yīng)熱。在聚合反應(yīng)引發(fā)后5小時后，將聚合設(shè)備中形成的水合凝膠聚合物取出。用絞肉機將聚合物切成小條，鋪在50目金屬網(wǎng)上，用熱空氣在180℃溫度下干燥60分鐘。干燥的聚合物條塊用振動研磨機研碎。通過20目金屬網(wǎng)，得到含丙烯酸酯聚合物〔5〕。
用加溴法測定含丙烯酸酯聚合物〔5〕的殘留單體含量。用在100g去離子水中溶解0.2g聚合物制備的水溶液在25℃溫度下用Bookfield粘度計測定粘度。結(jié)果殘于表2。
對照例11用實例1所用相同的蒸餾瓶，放入1944g去離子水和1418g丙烯酸。用120分鐘向該瓶中加入1640g48%(重量)氫氧化鈉水溶液。在加料的過程中，中和體系的溫度用冷卻保持在20～40℃。結(jié)果，得到具有中和比為100mol%的用于比較的丙烯酸酯(6)水溶液。在水溶液中用于比較的丙烯酸酯(6)濃度為37%(重量)。
重復實例9的方法制備用于比較的含丙烯酸酯聚合物〔6′〕，不同之處只是使用用于比較的丙烯酸酯(6)。按照實例9的方法，測定用于比較的含丙烯酸酯聚合物〔6′〕的物理性能。結(jié)果列于表2。
表2殘留單體量(ppm)水溶液的粘度(cp)實例92100580對照例112600580
權(quán)利要求
1.一種用丙烯酸和堿性物質(zhì)進行中和反應(yīng)而制備丙烯酸酯的方法，該方法包括(A)向水中加入丙烯酸酯和堿性物質(zhì)，從而進行中和反應(yīng)，同時使中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終保持在75-100mo1%，(B)向所述中和反應(yīng)體系中加入堿性物質(zhì)，來調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為100.1-110mo1%，(C)保持中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為100.1～110mo1%1-120分鐘，從而讓中和反應(yīng)產(chǎn)物老化；(D)向所述中和反應(yīng)體系加入丙烯酸，調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為20～100mo1%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中堿性物質(zhì)是堿金屬的氫氧化物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)中中和反應(yīng)體系的丙烯酸中和比穩(wěn)定保持在85～100mol%。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)的中和反應(yīng)是在20～50℃溫度下進行。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)中中和反應(yīng)體系的丙烯酸中和比為100.5～105mol%。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)的中和反應(yīng)是在20～50℃溫度下進行。
7.一種制備含丙烯酸酯聚合物的方法，該方法是將含有至少一種由丙烯酸和堿性物質(zhì)中和反應(yīng)制備的丙烯酸酯的單體組分聚合，該方法包括(A)向水中加入丙烯酸和堿性物質(zhì)從而進行中和反應(yīng)，同時使中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終保持在75～100mol%，(B)向中和反應(yīng)體系中加入堿性物質(zhì)從而調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系的丙烯酸中和比為100.1～110mol%，(C)保持中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為100.1～110mol%，從而使中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，(D)向中和反應(yīng)體系中加入丙烯酸，從而調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為20～100mol%。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中單體組分中丙烯酸酯的含量為50～100%(重量)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中含丙烯酸酯聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述單體組分中加有能交聯(lián)的單體。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中能交聯(lián)的單體用量為所述單體組分的0.001～5mol%。
12.按照權(quán)利要求7的方法，其中堿性物質(zhì)是堿金屬氫氧化物。
13.按照權(quán)利要求7的方法，其中步驟(A)中在中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比始終為85～100mol%。
14.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟(A)的中和反應(yīng)是在20～50℃溫度下進行。
15.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟(C)的中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為100.5～105mol%。
16.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟(C)的中和反應(yīng)是在20～50℃溫度下進行。
17.一種含丙烯酸酯聚合物，該聚合物是將含有至少一種由丙烯酸和堿性物質(zhì)中和反應(yīng)制得的單體聚合而制成，這種制備方法包括(A)向水中加入丙烯酸和堿性物質(zhì)以進行中和反應(yīng)，同時保持中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為75～100mol%，(B)向中和反應(yīng)體系加入堿性物質(zhì)以調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為100.1～110mol%，(C)保持所述中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為100.1～110mol%1～120分鐘，讓中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，(D)向中和反應(yīng)體系中加入丙烯酸，調(diào)節(jié)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為20～100mol%。
18.按照權(quán)利要求17的聚合物，其中單體組分的丙烯酸酯含量為50～100%(重量)。
19.按照權(quán)利要求18的聚合物，其中合丙烯酸酯聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
20.按照權(quán)利要求19的聚合物，其中單體組分中加有能交聯(lián)的單體。
21.按照權(quán)利要求20的聚合物，其中能交聯(lián)單體的用量為單體組分的0.001～5mol%。
22.按照權(quán)利要求17的聚合物，其中堿性物質(zhì)是堿金屬氫氧化物。
23.按照權(quán)利要求17的聚合物，其中步驟(A)中和反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為85～100mol%。
24.按照權(quán)利要求17的聚合物，其中步驟(A)的中和反應(yīng)是在20～50℃溫度下進行。
25.按照權(quán)利要求17的聚合物，其中步驟(C)中和反應(yīng)體系中的丙烯酸酯中和比為100.5～105mol%。
26.按照權(quán)利要求17的聚合物，其中步驟(C)的中和反應(yīng)是在20～50℃溫度下進行。
全文摘要
一種制備丙烯酸酯的方法，包括(A)向水中加入丙烯酸和堿性物質(zhì)進行中和反應(yīng)，并保持反應(yīng)體系中丙烯酸的中和比為75-100mol％，(B)向反應(yīng)體系加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)丙烯酸的中和比為100.1-110mol％，(C)繼續(xù)保持丙烯酸的中和比為100.1-110mol％1-120分鐘，使中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，(D)向反應(yīng)體系中加入丙烯酸以調(diào)節(jié)丙烯酸的中和比為20-100mol％。本發(fā)明還涉及用該丙烯酸酯制備含丙烯酸酯聚合物的方法。
文檔編號C07C51/50GK1042346SQ8910827
公開日1990年5月23日 申請日期1989年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月28日
發(fā)明者下村忠生, 入江好夫, 高橋雅, 梶川勝弘, 嵯峨淳一, 藤原晃明, 初田卓巳 申請人:日本觸煤化學工業(yè)株式會社