專利名稱：多取代的低聚硅氮烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的多取代的低聚硅氮烷及其制備方法。本發(fā)明的低聚硅氮烷可繼續(xù)與氯硅氮烷反應(yīng)變成聚氯硅氮烷，后者又可先變成聚硅氮烷，然后變成含有氮化硅的陶瓷材料。
由其它的低聚物制備聚硅氮烷的方法已有記述(美國專利4，482，669;4，720，532;pCT-WO88/01260)，由聚硅氮烷熱解制備含有氮化硅的陶瓷材料也有記述(R.R.Wills等。陶瓷公報Vol62(1983)904～915)。
為了制備作為聚合物的中間體的低聚硅氮烷或低分子的硅氮烷，直到現(xiàn)在通常使用氯硅烷作為原料，並將其與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)(美國專利4，540，803;4，543，344;4，595，775;4，397828)。
為制備聚硅氮烷，本發(fā)明提供了新的原料，即低聚硅氮烷。
本發(fā)明的一個內(nèi)容是制備低聚硅氮烷的方法，其特征在于使過量的氨與一種原料在-70°～+100℃進(jìn)行反應(yīng)。這種原料至少含有兩種組份(Ⅰ)R1R2SiCl2和(Ⅱ)Cl2R3SiCH2CH2SiR3Cl2中的一種以及至少含有兩種組份(Ⅲ)R4SiCl3和(Ⅳ)Cl3Si-CH2CH2-SiCH2CH2SiR5Cl2中的一種，式中R1、R2、R4各自為H，C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基;R3，R5各自為C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基，原料中(Ⅰ)或(Ⅱ)或其混合物占的摩爾百分?jǐn)?shù)為30～99%，其中應(yīng)避免只含有(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物與氨反應(yīng)。較好是R1、R2、R4各自為H，C1～C3烷基或C2～C3鏈烯基;R3、R5各自是C1～C3烷基或C2～C3鏈烯基。最好是R1＝H，R2＝R3＝R5＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
作為原料使用的氯硅烷(Ⅰ)R1R2SiCl2和(Ⅲ)R4SiCl3是可以買到的，用乙烯橋連的化合物(Ⅱ)和(Ⅳ)可由R3HSiCl2與乙烯經(jīng)氫化硅烷化得到，或者由乙烯基三氯硅烷與R5HSiCl2經(jīng)氫化硅烷化得到(見實驗部分)。
為了與氨反應(yīng)，最好將氯硅烷溶在對反應(yīng)物呈惰性的溶劑中，通入氨直到飽和，當(dāng)全部的SiCl基被NH基取代時就達(dá)到了飽和。適用于此反應(yīng)的溶劑有例如飽和脂肪烴或芳香烴，如正戊烷，環(huán)己烷，甲苯，氯化烴類如氯仿或氯苯，或者醚類如乙醚或四氫呋喃。
必要時該方法也可在減壓下進(jìn)行。也可于壓力為1～100巴下進(jìn)行?？啥考尤霘鈶B(tài)氨或液態(tài)氨。還可以使此法連續(xù)進(jìn)行。
制成的新低聚硅氮烷具有可用式(Ⅴ)表示的分子結(jié)構(gòu)
因此本發(fā)明的另一內(nèi)容是式(Ⅵ)所示的低聚硅氮烷
式中R1、R2、R4各自為H，C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基;R3，R5各自為C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基，以及應(yīng)該避免同時a＞0，b＞0，c＝0和d＝0的情況，a、b、c、d是各結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
a+b+c+d總值始終為1。較好是R1、R2、R4＝H，C1～C3烷基或C2～C3鏈烯基;R3、R5＝C1～C3烷基或C2～C3鏈烯基，最好是R1＝H、R2＝R3＝R5＝CH3及R4＝CH3或乙烯基。
本發(fā)明的式(Ⅵ)所示的低聚硅氮烷可按如下法變成含有氮化硅的陶瓷材料首先，該低聚硅氮烷與Cl2R6SiCH2CH2SiR6Cl2，Cl3Si-CH2CH2SiR7Cl2，R8SiCl3或R9SiHCl2這些氯硅烷中的至少一種氯硅烷在30℃～300℃下反應(yīng)，式中R6、R7、R8、R9各自為C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基，較好為C1～C3烷基或C2～C3鏈烯基，最好是R6＝R7＝R9＝CH3，R8＝CH3或乙烯基。在此反應(yīng)中生成多取代的含氯硅氮烷聚合物，以下也稱為聚氯硅氮烷。
為了反應(yīng)生成聚氯硅氮烷，各反應(yīng)物間的摩爾比較好是氯硅烷∶低聚硅氮烷的單體單元(n＝1)為約0.1∶1到約1.5∶1，最好是約0.1∶1到約0.7∶1。
為了反應(yīng)物相互進(jìn)行反應(yīng)，最好是把上述的至少一種氯硅烷加到低聚硅氮烷中。因該反應(yīng)放熱，在把反應(yīng)物加在一起時最好先保持溫度在30～50℃，然后加熱到100～300℃，最好加熱到120～250℃。
反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物NH3有一部分逸出。反應(yīng)結(jié)束后，通常通過抽真空把殘留的易揮發(fā)化合物從反應(yīng)容器中除去。
同樣在反應(yīng)中生成的NH4Cl，在反應(yīng)過程中大部分從反應(yīng)混合物中升華出來。有可能殘留的NH4Cl可用惰性有機(jī)溶劑如正己烷，甲苯，乙醚等進(jìn)行萃取分離。
反應(yīng)時間取決于加熱的速度和反應(yīng)溫度。通常反應(yīng)時間3～7小時就夠了。
該反應(yīng)可以在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適宜的溶劑是對反應(yīng)物呈惰性、沸點足夠高的溶劑，例如飽和脂肪烴或芳香烴，如正癸烷，十氫化萘，二甲苯，甲苯，氯化烴類如氯苯，或者醚類如二芐醚，二乙二醇二乙醚。若生成的NH4Cl不溶解于所用的溶劑，則可以用過濾法將其分離。然后減壓蒸去溶劑，得到聚氯硅氮烷。
必要時該方法也可以在減壓下進(jìn)行。也可以在壓力范圍為1～10大氣壓下進(jìn)行。
聚氯硅氮烷可以與氨反應(yīng)(氨解)，生成聚硅氮烷，后者經(jīng)熱解作用還可轉(zhuǎn)變成含有氮化硅的陶瓷材料。
氨解可在液氨中進(jìn)行。但最好是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所有對聚氯硅氮烷呈惰性反應(yīng)的溶劑都是適宜的。最好是產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH4Cl在其中溶解度很小，並且容易分離的溶劑，例如醚類，脂肪烴和芳香烴類，氯化烴類。氨解時可將反應(yīng)物以任意的次序加到反應(yīng)器中。但將聚氯硅氮烷溶液置于反應(yīng)器中，然后通入氨氣或加入液氨較好。若在適宜的有機(jī)溶劑中制備聚氯硅氮烷，則氨解反應(yīng)可就在該溶劑中進(jìn)行，而不必預(yù)先分離NH4Cl。進(jìn)行氨解最好是用過量的NH3，以便保證反應(yīng)完全以及最終產(chǎn)物中盡可能無氯。為此目的，通常用兩倍于化學(xué)計量的氨。
反應(yīng)溫度一般在-50°～+100℃，較好是-20°～+30℃，最好是在室溫下進(jìn)行(此時需用冰冷卻)。但也可以在高于室溫下反應(yīng)，例如在所用的溶劑的沸騰溫度，或者在低于室溫下反應(yīng)，例如用液氨時在-33℃下反應(yīng)。
氨解結(jié)束后，在這種情況下除去過量的NH3，濾去產(chǎn)生的氯化銨。為了提高收率，可以用上述的有機(jī)溶劑洗滌該沉淀。在減壓下蒸去溶劑后，可直接得到聚硅氮烷白色粉末。聚硅氮烷溶于上述的有機(jī)溶劑，因此既可用作表面涂層，也可用于制造纖維。
聚硅氮烷在惰性的氮或氬氣中，于溫度為800～1200℃下熱解，生成無定形的密實物質(zhì)，該物質(zhì)主要由Si，N和C組成，也可能含有痕量的H和O。熱解溫度高于1200℃，約在1200～1400℃時，生成部分無定形的微晶型陶瓷材料，后者含有α-Si3N4結(jié)晶相。
聚硅氮烷的一個特殊優(yōu)點，是在熱解前可按不同的方法，加工成三維模制品。
成型的一個重要方法是抽拉成纖維。為此，可將聚硅氮烷在甲苯、四氫呋喃或己烷溶劑中的高粘度溶液拉成纖維。用直徑為80～150μm的紡絲噴咀可方便地拉成纖維，然后通過拉抻使纖維變細(xì)，熱解后得到直徑為2～20μm、尤其是直徑為5～15μm的強(qiáng)力很高的纖維。經(jīng)熱解制得的纖維，作為機(jī)械的增強(qiáng)層，用來增強(qiáng)鋁、鋁合金和陶瓷部件。
聚硅氮烷的另一個重要的加工可能性，是制備密實的、粘附良好的無定形或微晶型陶瓷涂層涂于金屬、特別是鋼表面上。涂層是用聚硅氮烷在有機(jī)溶劑如甲苯、四氫呋喃、己烷中的溶液進(jìn)行的，涂層熱解變成無定形的或微晶型薄層，熱解是在惰性氣體中、在800～1200℃或1200～1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，如同上述三維模制體成型過程那樣。
這種陶瓷涂層，由于有優(yōu)良的粘著作用，硬度高和表面性能好，特別適用于需要在機(jī)械或化學(xué)上進(jìn)行表面調(diào)質(zhì)的機(jī)器部件。
另外，上述的聚硅氮烷可以不在惰性氣體中，而是在氨氣中熱解，同樣有70～90%的陶瓷收率。同時生成實際上不含碳的像玻璃一樣透明的無色材料。在氨氣中于1000℃或更高溫度下熱解，碳含量在0.5%以下(按重量計)。熱解產(chǎn)物按熱解溫度而定由實際上純凈的無定形(熱解溫度在1200℃以下)的氮化硅組成，或由結(jié)晶型(熱解溫度在1200℃以上，尤其是在1300℃以上)的Si3N4組成。在NH3中進(jìn)行熱解作用，可適用于所有按照上述的成型方法制成模制品，因此適用于由粉末制成物體、纖維、涂層。
聚氯硅氮烷轉(zhuǎn)變成含氮化硅的陶瓷材料，更可取的是不必分離中間生成的聚硅氮烷。在此情況下最好是使聚氯硅氮烷與氣態(tài)氨反應(yīng)，並將這里生成的反應(yīng)混合物在氨氣中熱解。
實驗部分1.制備結(jié)構(gòu)式如下的1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷
借助氫化甲硅烷基化反應(yīng)，使兩分子的甲基二氯硅烷(CH3)HSiCl2加到一分子的乙炔HC≡CH上。為此，將氣態(tài)的乙炔通入到作為溶劑的甲苯中，在該溶液中加六氯鉑酸溶在氯仿中的濃度為0.05摩爾的溶液0.5ml，加熱到100℃慢慢滴入甲基二氯硅烷(沸點45℃)。同時不斷通入乙炔。反應(yīng)過程中要注意反應(yīng)混合物的溫度。若低于80℃，就會有太多的沒有反應(yīng)的甲基二氯硅烷，那么就先讓其反應(yīng)完畢才繼續(xù)滴入，1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷的收率接近100%。該溶液無需加工就可用于制備低聚硅氮烷。氯硅烷的含量借助于1H-核磁譜容易確定。溶劑部分最好是盡可能的少用。若從一開始就有1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，為了達(dá)到必需的反應(yīng)溫度，制備化合物時可完全不用溶劑。
2.制備結(jié)構(gòu)式如下的1-甲基二氯甲硅烷基-2-三氯甲硅烷基-乙烷
乙烯基三氯硅烷300ml(381g，2.36mol)與H2ptCl6溶于CHCl3的濃度為0.05摩爾的溶液0.5ml相混合。于90℃下將甲基二氯硅烷242ml(271.5g，2.36mol)慢慢滴入上述混合物中。此時油浴溫度沒有提高，反應(yīng)器內(nèi)就溫升至120℃。
收率650g(99%)，因產(chǎn)物純凈，不必精制。
實施例實例1制備式(Ⅴ)所示的低聚硅氮烷(R1＝H，R2＝R3＝R4＝CH3，a＝0.42，b＝0.38，c＝0.20，d＝0)具有攪拌器、冷卻裝置和氣體導(dǎo)管的2升四頸瓶中將CH3SiHCl250ml(55.7g，0.48mol)，Cl2CH3Si-CH2CH2SiCH3Cl250ml(60g，0.23mol)和CH3SiCl350ml(63.6g，0.43mol)溶于1.5升無水四氫呋喃中并混合均勻。在0℃和10℃之間的溫度下通入氨氣直到飽和。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)物融化，將生成的氯化銨經(jīng)垂熔漏斗過濾分離，再用200ml四氫呋喃洗滌氯化銨兩次，通過在40℃下減壓下蒸餾除去濾液中THF和其它揮發(fā)性成份。剩余的是無溶劑的低聚物。
收率74.5g(83.2%)1H-核磁共振數(shù)據(jù)SiCH3δ＝0.0～0.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度11.0NH+SiCH2CH2Si δ＝0.5～1.1ppm(寬峰)，強(qiáng)度6.3SiHδ＝4.5～5.0ppm(寬峰)，強(qiáng)度1.1實例2制備式(Ⅴ)所示的低聚硅氮烷(R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，a＝b＝c＝d＝0.25)方法與實例1類似，但用如下的氯硅烷
(CH3)2SiCl233.9g(31.9ml，0.26mol)Cl2CH3Si-CH2CH2-SiCH3Cl267.4g(56.2ml，0.26mol)CH3SiCl339.3g(30.9ml，0.26mol)Cl3Si-CH2CH2-SiCH3Cl272.8g(60.6ml，0.26mol)收率85g(78%)1H-核磁共振譜數(shù)據(jù)SiCH3δ＝0.0～0.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度14.1NH+Si-CH2CH2-Si δ＝0.5～1.3ppm(寬峰)，強(qiáng)度10.4實例3制備式(Ⅴ)的低聚硅氮烷(R1＝H，R2＝R3＝CH3，R4＝乙烯基，a＝0.64，b＝0.16，c＝0.2，d＝0)方法與實例1類似，但用如下的氯硅烷CH3SiCl2100.3g(90ml，0.78mol)Cl2CH3Si-CH2CH2-SiCH3Cl248.0g(40ml，0.19mol)CH2＝CHSiCl338.1g(30ml，0.24mol)收率92g(81%)1H-核磁共振數(shù)據(jù)SiCH3δ＝0.0～0.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度11.8NH+SiCH2CH2Si δ＝0.5～1.2ppm(寬峰)，強(qiáng)度7.1SiCH＝CH2δ＝5.5～6.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度2.4SiHδ＝4.5～5.0ppm(寬峰)，強(qiáng)度2.權(quán)利要求
1.制備低聚硅氮烷的方法，其特征在于將過量的氨于-70°～+100℃與一種原料反應(yīng)，該原料至少含有兩種組分(Ⅰ)R1R2SiCl2和(Ⅱ)Cl2R3SiCH2CH2SiR3Cl2中的一種，以及至少含有兩種組分(Ⅲ)R4SiCl3和(Ⅳ)Cl3SiCH2CH2SiR3Cl2中的一種，式中R1、R2、R4各自為H，C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基；R3，R5各自為C1～C6烷基或C2～C6鏈烯基；在原料中，(Ⅰ)或(Ⅱ)或其混合物占的摩爾百分比為30～99%，其中應(yīng)避免只含有(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物與氨的反應(yīng)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于R1、R2、R4各自是H，C1～C3烷基或C2～C3鏈烯基;R3、R5各自為C1～C3烷基或C2～C3鏈烷基;
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于R1＝H，R2＝R3＝R5＝CH3及R4＝CH3或乙烯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的多取代的低聚硅氮烷及其制備方法。本發(fā)明的低聚硅氮烷可繼續(xù)與氯硅烷反應(yīng)，生成聚氯硅氮烷，后者又可先變成聚硅氮烷，然后生成含有氮化硅的陶瓷材料。
文檔編號C07F7/10GK1043722SQ89108970
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月3日
發(fā)明者提羅·瓦斯 申請人:赫徹斯特股份公司