專利名稱：甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于銠多相催化劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在以Monsanto公司為代表采用銠催化劑均相法催化甲醇羰基化為乙酸的方法，已經(jīng)形成了很大的生產(chǎn)規(guī)模。但是由于均相催化劑的設(shè)備要求復(fù)雜，產(chǎn)物分離困難，并在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，因此全部設(shè)備均需使用昂貴的特殊合金，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)很大困難。
人們多年來(lái)一直希望采用多相催化法來(lái)取代現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)方法，以簡(jiǎn)化反應(yīng)設(shè)備和減少設(shè)備的腐蝕，為此進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。但是迄今尚未找到理想的多相(固體)催化劑，主要有三個(gè)問(wèn)題沒(méi)有解決。一是沒(méi)有找到一種理想的催化劑載體。例如一般認(rèn)為效果最好的是以活性炭為載體的催化劑(例如甲醇羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的乙烯吡啶共聚物載體一銠多相催化劑，Eur.Pat.Appl.Ep277，824，10Aug.，1988;US.Appl.11，256，5Feb.1987)和廣泛使用的二氧化硅為載體的催化劑(例如，生產(chǎn)羧酸及各種酯類的甲醇羰基化反應(yīng)催化劑，Eur.Pat.Appl.Ep276，049，27Jul.1988)以及以金屬氧化物為載體的催化劑(例如，有載體的甲醇羰基化反應(yīng)銠催化劑，Journal of Catalysis，71，233-243，1981)等，但它們的活性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化的要求。二是沒(méi)有找到一種防止銠在反應(yīng)過(guò)程中從載體表面上大量脫落的方法。這是由于活性炭，二氧化硅及金屬氧化物等催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度不好，同時(shí)催化劑的處理方法不當(dāng)，不能使銠與載體表面牢固結(jié)合，致使在反應(yīng)過(guò)程中，銠隨載體表面脫落的粉末一起落入反應(yīng)產(chǎn)物中，或造成反應(yīng)系統(tǒng)的堵塞。三是載體的粒度大小難于控制得到所希望的均勻顆粒，同時(shí)顆粒上的孔隙分布和孔徑分布也難于達(dá)到均勻和均一，即達(dá)不到工業(yè)上用作乙酸生產(chǎn)的催化劑的性能要求。此外，在現(xiàn)有的催化反應(yīng)體系中，一般都需使用大量的乙酸作為溶劑以增加體系的極性來(lái)增加甲醇羰基化的轉(zhuǎn)化率，但是乙酸的存在卻減少了甲醇的有效反應(yīng)空間，從而降低了單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化數(shù)。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有多相催化劑存在的上述問(wèn)題，研制成一種高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性的高聚物碳化小球作為催化劑載體，并采用特殊工藝方法對(duì)活性物質(zhì)銠化合物進(jìn)行吸載處理，制得了性能比現(xiàn)有類似催化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越的多相催化劑，解決了人們長(zhǎng)期以來(lái)未能解決的上述問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)成本發(fā)明催化劑的技術(shù)構(gòu)成包括一種以高聚物小球經(jīng)過(guò)碳化形成的碳分子篩載體與銠牢固結(jié)合為結(jié)構(gòu)特征的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑，一種特殊設(shè)計(jì)的催化劑高溫?zé)崽幚碇苽涔に嚪椒ㄒ约按呋瘎┑挠猛竞褪褂梅椒?。所說(shuō)的催化劑具有如下結(jié)構(gòu)特征(1)以特定結(jié)構(gòu)的高聚物小球作為催化劑載體的基質(zhì)。例如選用偏氯乙烯或丙烯腈作為單體原料進(jìn)行有控制的聚合反應(yīng)，制得粒度為30-80目的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球;
(2)以高聚物小球碳化成的碳分子篩為催化劑載體，采用特殊設(shè)計(jì)的碳化工藝，使上述高聚物小球在高溫下碳化;達(dá)到予期的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，制成一種多孔性和高比表面的碳分子篩小球，球體上的孔徑大小為6-7A，最佳為6.5A，比表面積為800-1000平方米/克，孔隙分布均勻，孔徑大小均一，為一種高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定的催化劑載體;
(3)載體與催化活性物質(zhì)銠(占催化劑重量的0.1-1%)形成牢固結(jié)合的催化劑，即將吸載了銠化合物的碳化多孔性小球，經(jīng)過(guò)一定的高溫處理，使銠牢固地結(jié)合于載體上。其中銠不易脫落，實(shí)驗(yàn)證明從載體表面脫落進(jìn)入產(chǎn)物中的銠含量不超過(guò)100ppb(一般為1-100ppb，可忽略不計(jì)，無(wú)需回收)。這種催化劑對(duì)一氧化碳與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯具有高的活性和選擇性。對(duì)甲醇的催化轉(zhuǎn)化率指數(shù)超過(guò)1500，一般為1500-2000，甲醇的轉(zhuǎn)化率為60%-85%，主要產(chǎn)物乙酸的產(chǎn)率為55%-70%，乙酸甲酯為40%-25%。
本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步技術(shù)特征為其新穎的制備方法，包括催化劑載體的制法和催化劑的制法催化劑載體的制法(1)其中高聚物小球的制法是將普通商品高分子單體原料偏氯乙烯或丙烯腈用普通自由基引發(fā)劑進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，在常壓和40℃(偏氯乙烯)或70℃(丙烯腈)的溫度下，控制攪拌速度，制得粒度為30-80目的高聚物小球。(2)碳分子篩的制法是將高聚物小球用丙酮抽提除去未聚合的原料單體和低聚物(雜質(zhì))，放入石英管中，在惰性氣體(氮、氬或氦氣)保護(hù)下逐步升高溫度至500℃，升溫持續(xù)時(shí)間為5-8小時(shí)，使高聚物結(jié)構(gòu)部分分解，脫掉氯化氫或氫氰酸，然后再進(jìn)一步升高溫度到1000℃，灼燒1-3小時(shí)，使其完全碳化，碳化后小球上的孔徑為6-7A，最佳為6.5A，比表面積為800-1000平方米/克。(3)催化劑的制法將含銠的化合物，例如羰基銠或氯化銠等放入乙醇或其它溶劑中，再與碳化小球載體按適當(dāng)比例混合(二氯四羰基二銠100毫克-10毫克，碳化小球5克，即成為含銠1.0%-0.1%的催化劑)，進(jìn)行攪拌使銠化合物吸附于碳球表面。待碳球干燥后，放入石英管中，在惰性氣體保護(hù)下升高溫度至600-1000℃，灼燒1-3小時(shí)，即得成品催化劑YSRh。這種催化劑具有高的催化活性和選擇性在甲醇羰基化反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化率指數(shù)超過(guò)1500，一般為1500-2000，甲醇的轉(zhuǎn)化率為60-85%;按轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)算，乙酸產(chǎn)率為55-70%，乙酸甲酯為40-25%。
本發(fā)明催化劑的其它特征還在于其使用方法簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單(1)由于它具有較高的活性和選擇性，故在反應(yīng)體系中無(wú)需加入極性增強(qiáng)溶劑氫碘酸和乙酸等;(2)YSRh為一種用于甲醇羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸為主要產(chǎn)物的催化劑，能在低壓(一氧化碳分壓為10kg/cm2)下和溫和溫度(180-200℃)下實(shí)現(xiàn)有效的甲醇羰基化催化反應(yīng);(3)僅使用助催化劑碘甲烷和簡(jiǎn)單的固定床式反應(yīng)器或柱式反應(yīng)器即可生產(chǎn)乙酸。反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，腐蝕性小，使用普通不銹鋼制作即可。
本發(fā)明YSRh催化劑應(yīng)用于催化甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸，取得以下突出效果(1)高的反應(yīng)速度。在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率指數(shù)超過(guò)1500，一般為1500-2000。這在多相催化劑中是未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果。(2)催化劑活性物質(zhì)銠從載體表面的脫落降低了。從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銠從載體表面脫落進(jìn)入產(chǎn)物中的含量不超過(guò)100ppb，如果用于工業(yè)生產(chǎn)，無(wú)須考慮銠的回收問(wèn)題。(3)較好的選擇性。在我們的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙酸，其次是乙酸甲酯，還有少量二甲醚隨著反應(yīng)的深入進(jìn)一步羰基化為乙酸或乙酸甲酯。(4)在反應(yīng)體系中無(wú)需加入乙酸等溶劑，可直接由甲醇-碘甲烷生產(chǎn)乙酸。(5)在反應(yīng)過(guò)程中，不發(fā)生水煤氣反應(yīng)，防止了氫對(duì)設(shè)備的腐蝕。
實(shí)例實(shí)例1，取上述聚偏氯乙烯催化劑載體高聚物碳化小球5克，二氯四羰基二銠100毫克，溶解在硝酸乙醇溶液中，經(jīng)攪拌混合，烘干后放入石英管中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫(600-1000℃)灼燒2小時(shí)，即成為含銠1%的催化劑。將銠含量為1%的催化劑4.5克放入管柱式反應(yīng)器中，通入一氧化碳除去管柱中的空氣，然后升溫至180℃，保持一氧化碳分壓為10kg/cm2。用壓力泵將甲醇和碘甲烷的混合液(10/1莫爾)以1毫升/分鐘的速度注入反應(yīng)柱。從反應(yīng)柱出口收集經(jīng)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物中甲醇轉(zhuǎn)化率為85%，從轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)算，乙酸產(chǎn)率為70%，乙酸甲酯為25%。
實(shí)例2，取上述聚丙烯腈催化劑載體高聚物碳化小球5克，二氯四羰基二銠50毫克，溶解在硝酸乙醇溶液中，經(jīng)攪拌混合，烘干后放入石英管中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫(600-1000℃)灼燒2小時(shí)，即成為含銠0.5%的催化劑。將銠含量為0.5%的催化劑4.5克放入管柱式反應(yīng)器中，用一氧化碳除去管柱中的空氣，保持一氧化碳分壓為10公斤/平方厘米，半小時(shí)后將甲醇和碘甲烷混合液(10/1莫爾)用壓力泵以1毫升/分鐘的速度注入反應(yīng)器。在反應(yīng)器出口處收集經(jīng)冷卻后的產(chǎn)物。產(chǎn)物中甲醇轉(zhuǎn)化率為60%，以轉(zhuǎn)化了的甲醇計(jì)算，乙酸為55%，乙酸甲酯為40%。
權(quán)利要求
1.一種甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑，其特征在于該催化劑是(1)特定結(jié)構(gòu)的高聚物小球?yàn)榇呋瘎┹d體基質(zhì)，(2)以高聚物小球碳化制成的多孔性高比表面碳分子篩為催化劑載體以及(3)碳分子篩載體吸載占催化劑重量0.1-1.0%的催化活性物質(zhì)銠并經(jīng)高溫處理形成牢固結(jié)合的催化劑YSRh，(4)具有高活性和(5)高選擇性，以及(6)僅使用助催化劑碘甲烷而無(wú)需使用氫碘酸和乙酸的有效催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑，其特征在于所說(shuō)的(1)特定結(jié)構(gòu)的高聚物小球催化劑載體基質(zhì)，為特制的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈，其粒度為30-80目。
3.如權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑，其特征在于所說(shuō)的(2)高聚物小球碳化制成的多孔性高比表面碳分子篩催化劑載體，是高聚物小球經(jīng)過(guò)在500-1000℃高溫碳化制成的孔隙分布均勻，孔經(jīng)為6-7A，最佳為6.5A以及比表面為800-1000平方米/克的碳分子篩。
4.如權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑，其特征在于所說(shuō)的(3)碳分子篩吸載活性物質(zhì)銠并經(jīng)高溫處理形成牢固結(jié)合的催化劑YSRh，是指在600-1000℃的高溫處理形成高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性的催化劑YSRh，在生產(chǎn)中從該催化劑表面脫落的銠量不超過(guò)100ppb，一般為1-100ppb。
5.如權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑，其特征在于所說(shuō)的(4)高活性和(5)高選擇性YSRh催化劑是指僅使用助催化劑碘甲烷在一氧化碳分壓為10公斤/平方厘米和溫度為180-200℃的條件下甲醇羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率指數(shù)在1500以上，一般為1500-2000，對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率為60-85%，主要產(chǎn)物乙酸的產(chǎn)率為55-70%，乙酸甲酯為40-25%。
6.一種甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑的制法，其特征在于催化劑載體的制備和催化劑的制法，包括(1)特定結(jié)構(gòu)和粒度的高聚物小球的合成制備，(2)高聚物小球碳化制備多孔性高比表面碳分子篩催化劑載體的工藝方法，以及(3)碳分子篩吸附活性物質(zhì)銠化合物制備高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性成品催化劑的方法。
7.如權(quán)利要求6所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑的制法，其特征在于所說(shuō)的(1)特定結(jié)構(gòu)和粒度的高聚物小球的合成制備是向高分子單體原料偏氯乙烯或丙烯腈的懸浮液中，加入普通自由基引發(fā)劑，在常壓下升高溫度至40℃(偏氯乙烯)或70℃(丙烯腈)進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制攪拌速度制得粒度為30-80目的高聚物小球。
8.如權(quán)利要求6所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑的制法，其特征在于所說(shuō)的(2)高聚物小球碳化制備多孔性高比表面碳分子篩催化劑載體的方法是將高聚物小球用適當(dāng)溶劑(例如丙酮)提取除去其中未聚合的單體、低聚物質(zhì)(雜質(zhì))，然后放入石英管中在惰性氣體(氮、氬、氦)保護(hù)下逐漸升高溫度至500℃，升溫持續(xù)5-8小時(shí)，使高聚物發(fā)生部分結(jié)構(gòu)分解，脫掉氯化氫(自偏氯乙烯)或氫氰酸(自丙烯腈)，再進(jìn)一步升高溫度至1000℃，灼燒1-3小時(shí)，使其完全碳化，制得孔隙分布均勻孔徑均一和孔徑大小為6-7A，最佳為6.5A的碳分子篩。
9.如權(quán)利要求6所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠多相催化劑的制法，其特征在于所說(shuō)的(3)碳分子篩吸附活性物質(zhì)銠化合物制備高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性成品催化劑的方法是將銠的化合物，例如羰基銠或氯化銠，溶解在乙醇或其它溶劑中，與催化劑載體(碳分子篩小球)以適當(dāng)比例混合(二氯四羰基二銠100毫克-10毫克催化劑載體5克，即成為含銠1.0%-0.1%的催化劑)，使銠化合物吸附于碳分子篩小球表面，烘干后將其放入石英管中，在惰性氣體保護(hù)下升高溫度至600-1000℃，灼燒1-3小時(shí)，制得活性銠含量為0.1-1.0%的高活性和高選擇性催化劑YSRh。
全文摘要
本發(fā)明首創(chuàng)以聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球經(jīng)高溫碳化后形成的高比表面碳分子篩YS為載體，與銠形成甲醇羰基化氣相反應(yīng)的催化劑YSRh，輔以助催化劑碘甲烷；在相對(duì)溫和的條件下，使甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，而無(wú)需加入其它任何溶劑。其活性可與均相反應(yīng)的催化劑相比。銠從載體表面脫落進(jìn)入產(chǎn)物中的含量不超過(guò)10ppb。
文檔編號(hào)C07C51/12GK1053019SQ90100008
公開(kāi)日1991年7月17日 申請(qǐng)日期1990年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月4日
發(fā)明者袁國(guó)卿, 黃茂開(kāi) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所