專利名稱：芳香腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使芳族羧酸在脫氫催化劑存在下與氨氣反應(yīng)，制備取代芳香腈的方法。
簡(jiǎn)單的芳香腈如煙酰腈(nicotinonitrile)和對(duì)苯二腈等在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中是重要的中間體。適當(dāng)取代的芳香腈如4-(反式-4-丙基環(huán)己基)芐腈(液晶)等也可是深加工的最終產(chǎn)物。
例如在“Methoden der Organischen Chemie”(有機(jī)化學(xué)方法，Houben-Weyl，Volume Ⅶ(第七卷))中可找到對(duì)制備芳香腈的適宜方法的述評(píng)。
在大規(guī)模工業(yè)化制備芳香腈的場(chǎng)合，主要的制備方法是氨氧化法，該法是在催化劑存在下使甲基芳族化合物與氨和氧進(jìn)行反應(yīng)。該方法是許多專利申請(qǐng)的申請(qǐng)主題，如DE-OS1803184，DE-OS1930880和FR-OS1595151等。這樣就能例如將對(duì)-和間-二甲苯按氨氧化法轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的二腈以及按該法從3-甲基吡啶制備煙酰腈(K.Weisermel and H.-J.Arpe，Lndustrielle Organische Chemie〔工業(yè)有機(jī)化學(xué)〕，3rd Edition，page 422，VCH，1988)。
此外，還公開(kāi)了從雙三氯芐腈和氨在催化劑存在下制備鄰苯二甲腈的方法(EP250，872A)以及從間苯二酰氯與氨在催化劑存在下反應(yīng)制備間苯二腈的方法(EP241，755A)。
就脂肪族腈，例如脂肪酸腈的制備而言，使適宜的酸與氨在催化劑存在下于250℃-550℃間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，已成為最主要的制備方法，例如參見(jiàn)US3，661，970;US3，850，974;US3，674，708;DD205158和RO70048。
日本專利申請(qǐng)J5 0013-325和J5 0013-326介紹了在鈷鹽和鎘鹽存在下使對(duì)應(yīng)的酸與氨反應(yīng)制備 腈以及脂肪族腈的方法。
其中提到的DE-OS2020866和日本專利申請(qǐng)J403290-944介紹了在催化劑作用下，使用氨由相應(yīng)的苯甲酸鹽制備羥基 腈及氨基 腈的方法。
與此不同的是，本發(fā)明方法的原料是游離的取代芳香族羧酸，由于反應(yīng)條件的作用，其取代基易于發(fā)生異構(gòu)化、歧化或烷基轉(zhuǎn)移作用。
到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)在上述條件下由對(duì)應(yīng)的酸制備帶有脂族側(cè)鏈且其側(cè)鏈中還選擇性含有氧等雜原子或手性中心以及芳環(huán)上還含取代基(如鹵原子)的取代芳香腈的方法。這點(diǎn)并不奇怪，因?yàn)?，已?jīng)知道，在沸石催化劑存在下，溫度為200-260℃的范圍內(nèi)和在Al2O3/SiO2存在下，溫度為400-500℃范圍內(nèi)，烷基芳族化合物如二甲苯均可能出現(xiàn)異構(gòu)化和歧化及烷基轉(zhuǎn)移作用(Weissermel.，P.353)。而且還可能出現(xiàn)碳化反應(yīng)。
盡管脂族脂肪酸既不能象游離酸，也不能象鹽那樣脫去羧基(例見(jiàn)J.March，“Advanced Organic Chemistry，P.562，1985)，但已經(jīng)知道，芳族羧酸在高溫下，例如與銅和銅鹽一起在喹啉中加熱、與強(qiáng)酸一起加熱及加熱它們的鹽時(shí)，都會(huì)脫去羧基(例如J.March，P507)。
而且在鋅鹽和鎘鹽存在下加熱，可使芳族羧酸出現(xiàn)異構(gòu)化(例見(jiàn)Weissermel，P.420)。
一般首先構(gòu)成分子的基本骨架來(lái)制備這類取代腈，它由立體結(jié)構(gòu)均一的脂族基團(tuán)和芳基或雜芳基構(gòu)成。然后使芳環(huán)溴化，再用CN(例如使用氰化銅)取代溴，制成腈。如果芳族基團(tuán)已含有羧基，則由后續(xù)的三步反應(yīng)(?；取Ⅴ０?、腈)將氰基引入。用此法制備的對(duì)(反，反-4-烷基二環(huán)己基)-3-氟苯基腈的產(chǎn)率僅為14%(例如H.Poetsch，Kontakte，1988，2，P.21)。
其它制備取代芳香腈的重要方法還有用對(duì)應(yīng)的醛肟類脫水法和按Sandmeyer法引入腈基的方法。
從工業(yè)化角度來(lái)看，上述所有方法都受著不同缺陷的影響。使用劇毒性氰化銅引入腈基會(huì)產(chǎn)生由溴化銅和過(guò)量氰化銅構(gòu)成的難以處置的廢料。
多步法如由?；群王０穼⑺徂D(zhuǎn)變?yōu)殡娴姆椒ㄊ呛馨嘿F的。還同樣會(huì)因所用試劑不同而產(chǎn)生有不同問(wèn)題的廢料，如當(dāng)使用亞硫酰氯或磷酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生So2和HcL，而當(dāng)使用POCl3或PCl5時(shí)產(chǎn)生HCl。在醛肟類的脫水過(guò)程中也是這樣。
Sandmeyer反應(yīng)有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)。該法需要過(guò)量很多的氰化物。因?yàn)槭呛姆磻?yīng)混合物，致使有大的非極性基團(tuán)的胺的反應(yīng)必須在懸浮液中進(jìn)行，這往往對(duì)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率都有不良影響。該方法還產(chǎn)生大量的含氰化物的銅鹽廢料。
本發(fā)明的目的是要找到一種制備取代的芳香腈的方法，該方法僅有輕度的現(xiàn)有方法中出現(xiàn)的缺陷或根本沒(méi)有這些缺陷。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在催化劑存在下，于200-350℃使取代苯甲酸，吡啶羧酸和嘧啶羧酸以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的取代芳香腈，而不會(huì)明顯產(chǎn)生使產(chǎn)率下降的副反應(yīng)。
在該反應(yīng)中，羧酸與氨就地反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺，再經(jīng)脫水生成腈。這些酰胺也可按本發(fā)明的方法直接脫水。
因此，本發(fā)明提供了一種制備取代芳香腈的方法，其特征在于取代芳香羧酸或其酰胺在脫水催化劑存在下與氨氣反應(yīng)。
“取代芳香腈”一詞的含意包括取代芐腈，取代吡啶-和嘧啶腈及取代和非取代氰基萘。
適用的取代基是直鏈和支化烷基及氧雜烷基(包括手性基團(tuán))，環(huán)烷基如環(huán)己基和烷基及氧烷基環(huán)己基，苯基，烷基苯基和氧雜烷基苯基以及對(duì)應(yīng)的吡啶基和嘧啶基。除烷基外，苯環(huán)還可含其它取代基如鹵素，尤其是氟和氯。
一些按本發(fā)明方法制備的取代芳香腈是已知的，另一些是新型的。按本發(fā)明方法制備的新型化合物同樣構(gòu)成本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的方法尤其可用來(lái)制備式Ⅰ的芳香腈R-(A1-Z1)m-(A2-Z2)n-Ar-CN(Ⅰ)式中R是H、鹵素、-CN，也可以是非取代的或用CN或CF3單取代的或至少被鹵素單取代的含1至15個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，在這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基還可相互無(wú)關(guān)，各被-S-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-、以不使S和/或O相互直接鍵連的方法所取代;
A1和A2相互無(wú)關(guān)，各為(a)反式-1，4-亞環(huán)己基，此外，其中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基可被-O-和/或-S-所取代，(b)1，4-亞苯基，而且其中一個(gè)或兩個(gè)CH基可被N所取代，(c)選自含1，4-亞環(huán)己基、1，4-二亞環(huán)(2、2、2)辛基、1，4-亞 啶基、2，6-亞萘基、2，6-亞萘烷基，十氫2，6-亞萘基，和1，2，3，4-四氫-2，6-亞萘基，Ar是1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，5-亞吡啶基或2，5-亞嘧啶基，基團(tuán)(a)、(b)和Ar也可被CN或鹵素所取代;
Z1和Z2相互無(wú)關(guān)，分別是-CO-O-、-O-CO、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C三C-或單鍵;
m及n相互無(wú)關(guān)，分別是0、1或2。
為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，下面用Phe表示1，4-亞苯基，而且其中一個(gè)或兩個(gè)CH基可被N取代，1，4-亞苯基也可被一或兩個(gè)鹵素原子和/或CN基所取代，Cy表示1，4-亞環(huán)己基，而且其中的一或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被S和/或O原子所取代。
這些取代的1，4-亞苯基最好是2-氟、3-氟或2，3-二氟亞苯基。
除另外說(shuō)明，本文的R、A1、A2、Ar、Z1、Z2、m和n均按此定義。
因此，按本發(fā)明方法制備的式Ⅰ的化合物包括式Ⅰa至Ⅰk的化合物
R-A1-Phe-CN ⅠaR-A1-Z1-Phe-CN ⅠbR-A1-A2-Phe-CN ⅠcR-A1-A2-Z2-Phe-CN ⅠdR-A1-Z1-A2-Phe-CN ⅠeR-A1-Z1-A2-Z2-Phe-CN ⅠfR-A1-A1-A2-Phe-CN ⅠgR-A1-Z1-A1-A2-Phe-CN ⅠhR-A1-A1-Z1-A2-Phe-CN ⅠiR-A1-A1-A2-Z2-Phe-CN ⅠjR-A1-Z1-A1-A2-Z2-Phe-CN Ⅰk所有這些化合物中，式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd和Ⅰe化合物為最佳。
式Ⅰa的化合物中，子式Ⅰaa至Ⅰaf化合物尤其適用烷基-Cy-Phe-CN Ⅰaa烷基-Phe-Phe-CN Ⅰab烷氧基-Phe-Phe-CN Ⅰac烷氧基-Cy-Phe-CN Ⅰad烷基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰae烷氧基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰaf在推薦的本文通式所示的化合物中，R是烷基(含1-10個(gè)碳原子為佳)或烷氧基或鏈烷酰氧基(各含1-10個(gè)碳原子為佳)。
特別推薦的烷基是己基、戊基、丁基、異丁基、丙基、異丙基、甲基和乙基，尤其是甲基;特別推薦的烷氧基是己氧基、戊氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、甲氧基和乙氧基，特別是甲氧基;特別推薦的鏈烷酰氧基是己酰氧基、戊酰氧基、丁酰氧基、丙酰氧基、乙酰氧基和甲酰氧基，特別是乙酰氧基。
在推薦的本文通式所示的化合物中，烷基可以是直鏈或支化鏈，而且烷基中的一個(gè)CH2基(烷氧基或氧雜烷基)還可被一氧原子所取代。它們最好具有2，3，4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子，因此最好是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基，還可以是十一烷基、十二烷基、十一烷氧基、十二烷氧基、2-氧雜丙基(即甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(即乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(即2-甲氧基乙基)、2-，3-或4-氧雜戊基2-、3-、4-或5-氧雜己基、或2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基。
A1和A2最好是Cy或Phe。在本文通式所示的化合物中，Phe最好是以下幾種基團(tuán)，它們是1，4-亞苯基(Ph)，用F或CN單取代或二取代的1，4-亞苯基(Phex)、2，5-亞嘧啶基(Pyr)、2，5-亞吡啶基(Pyn)、3，6-亞吡嗪基或2，5-亞吡嗪基，特別推薦的是Ph、PheX、Pyr或Pyn。按本發(fā)明方法制備的化合物所含的其中一個(gè)或兩個(gè)CH基被N取代的1，4-亞苯基以不超過(guò)一個(gè)為宜。Cy最好是1，4-亞環(huán)己基。但特別優(yōu)選的式Ⅰ化合物是其中A1和A2基之一是1-或4-位被CN取代的1，4-亞環(huán)己基，而且其中的腈基位于軸向位置，即基團(tuán)A1或A2的構(gòu)型如下。
特別推薦的式Ⅰ和上文的子式所示化合物是含有-Phe-Phe-基的那些化合物。-Phe-Phe-最好是-Ph-Ph-、-Pyr-Phe-或-Ph-Pyn-。下面這些基團(tuán)
以及另外的未取代或被氟單取代或多取代的4，4′-聯(lián)苯基尤為可取。
尤為推薦的式Ⅰ和下文的子式所示化合物是含有2，3-二氟-1，4-亞苯基的那些化合物。
基團(tuán)Z1和Z2相互無(wú)關(guān)，最好各為一個(gè)單鍵，其次是-O-CO-、-CO-O-、-C三C-或-CH2CH2-基團(tuán)。特別推薦的式Ⅰ化合物是其中一個(gè)Z1基團(tuán)為-CH2CH2-而另一個(gè)為-O-CO-或-CO-O-的那些化合物。
本文通式所示的含支化側(cè)翼R1基團(tuán)的化合物可以是相當(dāng)重要的。這類支化基團(tuán)含有的支鏈一般不超過(guò)兩個(gè)。R1最好是直鏈基團(tuán)或支鏈不超過(guò)一個(gè)的支化基團(tuán)。
推薦的支化基團(tuán)是異丙基、2-丁基(即1-甲基丙基)、異丁基(即2-甲基丙基)、叔丁基、2-甲基丁基、異戊基(即3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基己基、5-甲基己基、2-丙基戊基、6-甲基庚基、7-甲基辛基、異丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、1-甲基庚氧基、2-氧雜-3-甲基丁基和3-氧雜-4-甲基戊基。
基團(tuán)R也可以是含有不對(duì)稱碳原子的旋光性有機(jī)基團(tuán)。不對(duì)稱碳原子最好是與兩個(gè)帶不同取代基的碳原子相鍵連，其中一個(gè)是氫原子，另一個(gè)自以下幾種基團(tuán)中選取，它們是氟，各含1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基和CN基。旋光性有機(jī)基團(tuán)R最好具有如下的通式
式中X1是-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或單鍵;Q1是含1-5個(gè)碳原子的亞烷基，而且其中不與X1鍵連的CH2基可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH＝CH-所取代，Q1也可以是單鍵;y1是CN、F、甲基或甲氧基;R5是不同于y1的帶1-15個(gè)碳原子的烷基，而且，其中的一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被-S-、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH＝CH-所取代。
X1最好是-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-COO-(反式)或-單鍵。而以-CO-O-/-O-CO-或-單鍵為最佳。
Q1最好是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-單鍵，而以一單鍵為最佳。
y1最好是CH3、-CN或F，而以CN或F為最佳。
R5最好是含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或烷氧基，以含有1-7個(gè)碳原子更好。
在式Ⅰ和Ⅰa至Ⅰc的化合物中，優(yōu)選的是其中至少一個(gè)基團(tuán)具有上述某一推薦含義的那些化合物。
適用的脫水催化劑的例子有氧化鋁、硅酸鋁、氧化鋅、乙酸鈷、磷酸硼和磷酸銨。如果反應(yīng)在圓底燒瓶中進(jìn)行，催化劑的濃度按待反應(yīng)的羧酸重量計(jì)為0.1-5.0%，又以0.2-5.0%更佳。
當(dāng)使用的是反應(yīng)管時(shí)，催化劑的需要量應(yīng)相應(yīng)增加，按待反應(yīng)的羧酸的重量計(jì)，一般為0.5-20%，又以1.0-11%更佳。最好以壓丸的形式或置于適宜的載體上使用催化劑。
所需的取代芳香族羧酸原料是已知的，或可象文獻(xiàn)中所述的那樣按自身已知的方法來(lái)制備(例見(jiàn)Houben-Weyl，的權(quán)威著作《有機(jī)化學(xué)的方法》“Methoden der Organischen Chemie”，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，確切地說(shuō)是在已知的并能適用于上述反應(yīng)的反應(yīng)條件下來(lái)制備。還可利用自身已知的本文的附加條件，在此就不做更詳盡的敘述了。
因此，例如可通過(guò)對(duì)應(yīng)的芳基甲基酮的鹵仿降解來(lái)制備芳香族羧酸，這通過(guò)Friedel-Crafts?；磻?yīng)很容易達(dá)到(Houben-Weyl，Volume8，P.415，1952)。
也可通過(guò)在氯化鋁存在下使芳香族化合物與光氣反應(yīng)，再使最初形成的羧酸氯化物水解，得到相應(yīng)的羧酸。與草酰氯進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)經(jīng)脫去一氧化碳后，同樣能生成羧酸(例見(jiàn)Houben-Weyl，Volume8(卷8)，P.378，1952)。
還可通過(guò)在水和由鎳、鈷、鐵、銠或鈀為主制成的催化劑存在下，并可能需要外加紫外線照射，使鹵代芳族化合物(由相應(yīng)的芳族化合物的鹵化反應(yīng)很容易得到)與一氧化碳反應(yīng)，制備芳族羧酸，(例見(jiàn)Houben-Weyl，Volume E5/Part1，P.310，1985)。
最后一種方法可通過(guò)使用例如丁基鋰或鎂使鹵代芳族化合物金屬化，然后用一氧化碳進(jìn)行羧化反應(yīng)，從而將鹵代芳族化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的羧酸(Houben-Weyl，Volume E5/Part1，P.323，1985)。
進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)極簡(jiǎn)便。即在200-400℃下使氨氣漸漸通過(guò)溶有催化劑(如氧化鋅)或懸浮有催化劑(如氧化鋁)的芳族羧酸熔體，反應(yīng)溫度以200-300℃較好，又以220-280℃更佳。用過(guò)量氨排除反應(yīng)期間形成的水。反應(yīng)后可按適宜方法(如球管蒸餾法或薄膜蒸餾法)從反應(yīng)混合物中直接分離出腈。
反應(yīng)過(guò)程中，羧酸在原地脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酰胺，在本發(fā)明方法中，也可直接使用相應(yīng)的烴氧基酰胺，代替羧酸。
反應(yīng)容器中宜裝置上升加熱管，其中填滿壓成丸狀的脫水催化劑，催化劑最好是壓成丸狀的氧化鋁，尤以Martinswerk，F(xiàn)RG制造的Compalox 為佳。
其它適用的催化劑包括將造粒的無(wú)催化性能的無(wú)機(jī)載體(如粘土)浸以脫水催化劑溶液(如5%乙酸鈷溶液)然后干燥得到的催化劑。
為了將任何在氨氣流中升華或帶走的酰胺轉(zhuǎn)變?yōu)殡妫仨毷褂醚b在上升加熱管中的脫水催化劑。
可在各種壓力下進(jìn)行此反應(yīng)，在1-10巴較好，在1-3巴尤佳。
在上述條件下，異構(gòu)化反應(yīng)既不在芳香環(huán)上發(fā)生，也不在環(huán)脂族的側(cè)鏈上(如順/反異構(gòu)反應(yīng))或手性脂族側(cè)鏈(如外消旋作用)上發(fā)生。既末發(fā)現(xiàn)脫烷基化反應(yīng)，也末發(fā)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。檢測(cè)到的唯一副產(chǎn)物是少于2%的脫羧化產(chǎn)物(1)。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為95%-99%。
R是某一基團(tuán)，如烷基。
下列實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而不具有限制意義。本文中的百分比為重量百分比;溫度均為攝氏溫度。
此外，各縮寫(xiě)符號(hào)的含意如下C結(jié)晶固態(tài);S近晶相(指數(shù)表示相的類型);N向列態(tài);Ch膽甾相;I各向同性相。兩符號(hào)之間的數(shù)字表示轉(zhuǎn)變溫度(攝氏)。
最好在下述任一裝置中實(shí)施本發(fā)明的方法，這些設(shè)備的尺寸大小不是關(guān)鍵所在。
裝置1可加熱的圓底燒瓶，并裝備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、進(jìn)氣管和長(zhǎng)度為30-50厘米的上升加熱管。上升加熱管填滿了造粒的脫水催化劑。
用橋式管將加熱管與冷凝器、集取器(收集反應(yīng)中生成的水)和計(jì)泡器相連接。
裝置2長(zhǎng)為30厘米、內(nèi)徑為2.5厘米的加熱反應(yīng)管，并裝備有熱電偶、熱源容器、蒸餾燒瓶(瓶中裝有進(jìn)氣管，出口組件，降膜式冷凝器)?？杉訜岱磻?yīng)管裝有顆粒狀脫水催化劑。
實(shí)施例中提到的化合物都是已知的。通過(guò)同正式樣品的氣相色譜或高壓液相色譜、紅外光譜及旋光值(如果適當(dāng)?shù)脑?作比較，來(lái)鑒別化合物的身份。
實(shí)施例1在裝置1中將192.1克4-(反式-4-戊基環(huán)己基)-苯甲酸(2)與3.0克乙酸鈷(Ⅱ)加熱至200℃，同時(shí)向燒瓶中通入氨氣。在此溫度下攪拌該混合物0.5小時(shí)，然后再在270℃下加熱，直至不再有水蒸出為止(約6小時(shí))。用薄膜蒸發(fā)器于170℃和0.02毫巴下蒸餾此粗產(chǎn)物，然后重結(jié)晶。得到169.8克4-(反式-4-戊基環(huán)己基)芐腈C31N55I。
實(shí)施例2按實(shí)施例1所述使192.1克(2)與1.0克(0.01摩爾)氧化鋅反應(yīng)，并處理該產(chǎn)物。反應(yīng)4小時(shí)后得到的4-(反式-4-戊基環(huán)己基) 腈C31N55I的產(chǎn)量為175.4克。
實(shí)施例3按實(shí)施例1所述使192.1克(2)與5.0克氧化鋁反應(yīng)，并處理產(chǎn)物。反應(yīng)6小時(shí)后得到的4-(反式-4-戊基環(huán)己基) 腈C31N55I產(chǎn)量為169.3克。
實(shí)施例4按實(shí)施例1所述使192.1克(2)與3.8克磷酸硼反應(yīng)，并處理該產(chǎn)物。反應(yīng)6小時(shí)后得到的4-(反式-4-戊基環(huán)己基)- 腈C31N55I產(chǎn)量為153.9克。
實(shí)施例5按實(shí)施例1所述使192.1克(2)與2.0克磷酸二氫銨反應(yīng)，并處理該產(chǎn)物。得到174.9克4-(反式-4-戊基環(huán)己基) 腈C31N55I。
實(shí)施例6按實(shí)施例1所述使229.5克4′-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基羧酸與2.3克氧化鋅反應(yīng)。用薄膜蒸發(fā)器于250℃/0.1毫巴條件下蒸餾并重結(jié)晶得到209.2克4-氰基-4′-十二烷氧基聯(lián)苯，C70N90I。
實(shí)施例7按實(shí)施例5所述使194.7克4′-壬基-4-聯(lián)苯基羧酸進(jìn)行反應(yīng)，并處理該產(chǎn)物。得到176.2克4-氰基-4′-壬基聯(lián)苯，C42S49N50I。
實(shí)施例8按實(shí)施例1所述使138.7克聯(lián)苯基-2-羧酸與5.0克氧化鋅反應(yīng)。用薄膜蒸發(fā)器在140℃，0.3毫巴下蒸餾粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得到119.6克2-氰基聯(lián)苯，C34-35I。
實(shí)施例9按實(shí)施例1所述使49.9克S-4′-(2-甲基丁基)-聯(lián)苯基-4-羧酸與0.5克氧化鋅反應(yīng)。于170℃，0.1毫巴下球管蒸餾得到45.1克S-4-氰基-4′-(2-甲基丁基)聯(lián)苯。
實(shí)施例10按實(shí)施例1所述使66.8克2′-氟-4′-(反式-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯基-4-羧酸與0.5克磷酸二氫銨反應(yīng)。過(guò)濾和重結(jié)晶得到59.7克4-氰基-2′-氟-4′-(反式-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，C69N191I。
實(shí)施例11按實(shí)施例10所述使51.3克4-(5-丁基嘧啶-2-基)苯基-1-羧酸進(jìn)行反應(yīng)，處理該產(chǎn)物，得到44.7克4-(5-丁基嘧啶-2-基)芐腈，C63(N40)I。
實(shí)施例12按實(shí)施例1所述使34.4克α-萘羧酸進(jìn)行反應(yīng)，處理該產(chǎn)物，得到13.8克α-萘腈，C36-38I。
實(shí)施例13按實(shí)施例1所述使30.4克間-甲氧基苯甲酸進(jìn)行反應(yīng)，處理該產(chǎn)物，得到10.4克間甲氧基 腈，沸點(diǎn)111-112℃/13毫米。
用類似方法制備下列取代 腈間-硝基 腈，熔點(diǎn)115-117℃;
間-三氟甲基 腈，沸點(diǎn)189-190℃;
4-甲基-3-溴 腈，沸點(diǎn)140℃/0.4毫巴;
4-叔丁基 腈，熔點(diǎn)12-14℃;
2，5-二甲基 腈，熔點(diǎn)13-15℃;
2，2′-二氰基聯(lián)苯，熔點(diǎn)172-173℃;
4-氰基苯甲酸甲酯，熔點(diǎn)138-139℃;
4-(4-己基氧雜苯甲酰氧基)-
腈;
4′-羥基-4-氰基聯(lián)苯。
權(quán)利要求
1.制備取代芳族腈的方法，其特征在于芳族羧酸或其酰胺在脫水催化劑存在下與氨氣反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備取代芳族腈的方法，其特征在于取代基是直鏈和支化的烷基和氧雜烷基、環(huán)烷基、烷基-和氧雜烷基環(huán)己基、苯基、烷基苯基和氧雜烷基苯基、吡啶基和嘧啶基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備芳族腈的方法，該腈的通式為R-(A1-Z1)m-(A2-Z2)n-Ar-CN(Ⅰ)式中R是鹵素、-CN、也可以是非取代的或用CN或CF3單取代的或至少被鹵素單取代的含1-15個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，在這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基還可相互無(wú)關(guān)，各被-S-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以不使S和/或O原子相互直接鍵連的方式所取代;A1和A2各自無(wú)關(guān)，分別是(a)反式-1，4-亞環(huán)己基，而且其中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基還可被-O-和/或-S-所取代;(b)1，4-亞苯基，而且其中的一個(gè)或兩個(gè)CH基還可被N所取代。(c)選自1，4-亞環(huán)己烯基、1，4-二亞環(huán)(2，2，2)辛基、1，4-亞 啶基、2，6-亞萘基、2，6-亞萘烷基;十氫-2，6-亞萘基以及1，2，3，4-四氫2，6-亞萘基，Ar是1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，5-亞吡啶基或2，5-亞嘧啶基，基團(tuán)(a)、(b)和Ar也可被CN或鹵素所取代，Z1和Z2相互無(wú)關(guān)，分別是-CO-O-，-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C三C-或單鍵，m和n相互無(wú)關(guān)，分別是0、1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中的化合物具有通式Ⅰaa至Ⅰaf的子式烷基-Cy-Phe-CN Ⅰaa烷基-Phe-Phe-CN Ⅰab烷氧基-Phe-Phe-CN Ⅰac烷氧基-Cy-Phe-CN Ⅰad烷基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰae烷氧基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰaf式中的烷基和烷氧基是分別具有1-10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備式Ⅰ化合物的方法，式Ⅰ中的R是通式如F的旋光性有機(jī)基團(tuán)
式中X1是-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CO-O-或單鍵，Q1是具有1-5個(gè)碳原子的亞烷基，而且其中的不與X1鍵連的CH2基可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH＝CH-所取代，Q1也可以是單鍵，y1是CN、F、甲基或甲氧基，R5是含1-15個(gè)碳原子的與y1不同的烷基，而且其中的一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被-S-、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH＝CH-所取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于脫水催化劑是氧化鋁、硅酸鋁、氧化鋅、乙酸鈷、磷酸硼和磷酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)容器裝備填充有顆粒狀脫水催化劑的上升加熱管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)在200-400℃下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，按待反應(yīng)的羧酸重量計(jì)，所用催化劑量為0.1-5.0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備取代芳族腈的方法，尤其涉及制備通式如下的液晶腈的方法，其特征在于芳香族羧酸或其酰胺在脫水催化劑存在下與氨氣反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C253/22GK1048847SQ9010461
公開(kāi)日1991年1月30日 申請(qǐng)日期1990年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月20日
發(fā)明者代特萊夫·鮑魯斯, 克勞斯-彼特·思泰爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司