專利名稱：生產(chǎn)乙二醇醚類的固體增強(qiáng)酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬以分子篩為母體的固體增強(qiáng)酸催化劑，以及使用該催化劑生產(chǎn)乙二醇醚類的生產(chǎn)方法。
乙二醇醚類是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作發(fā)動(dòng)機(jī)的防凍液、剎車油以及油漆、油墨等的高級(jí)溶劑。乙二醇醚類可以用環(huán)氧乙烷(EO)和脂肪醇(ROH)為原料在酸性或堿性催化劑的作用下合成，其反應(yīng)式如下主反應(yīng) ROH+CH2CH2ROC2H4OH (單醚)O付反應(yīng) ROC2H4OH+CH2CH2ROC2H4OC2H4OH(二醚)O(其中R為C1-C5的烷基)在反應(yīng)中，乙二醇醚(以下簡(jiǎn)稱單醚)的收率因反應(yīng)物中ROH/EO、催化劑的性能及合成操作條件的不同而不同。中國(guó)專利(專利號(hào)85 1 04661)報(bào)導(dǎo)了以ZSM-5分子篩為母體經(jīng)用無機(jī)酸交換后而制得的NKC-01固體酸催化劑用于乙二醇醚類的合成，其催化活性很高，投料20～30分鐘后，EO的轉(zhuǎn)化率接近100%，單醚收率為70-90%，其催化劑易于分離，可以多次循環(huán)使用，對(duì)設(shè)備不腐蝕，無環(huán)境污染，因此是目前比較理想的催化劑。
上述固體酸催化劑比液體酸、堿催化劑有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是其產(chǎn)品單醚的選擇性仍然靠維持較高的ROH/EO比例來控制，一般ROH/EO的比例都在5以上，即4/5的ROH并不參加反應(yīng)，從而減小生產(chǎn)強(qiáng)度的4/5，增加了精制過程的能耗。采用催化精餾工藝可以克服上述的不足，即將NKC-01催化劑裝填于精餾塔內(nèi)，使乙二醇乙醚的合成和精餾過程同時(shí)實(shí)現(xiàn)。這樣，由于合成反應(yīng)過程和產(chǎn)品的精餾在同一體系內(nèi)完成，產(chǎn)物單醚及時(shí)地被分離出反應(yīng)體系餾入塔底，可以抑制付反應(yīng)產(chǎn)生，降低了EO的消耗，提高了選擇性，使產(chǎn)品收率提高15-20%。另一方面，由于反應(yīng)物ROH不斷地從塔的上層回餾到催化反應(yīng)體系內(nèi)，(其數(shù)量總是維持過量于ROH)使投料ROH/EO的比例從5下降到1.5左右。上述工藝過程將催化反應(yīng)與精餾合為塔內(nèi)一次完成，可充分利用催化反應(yīng)放出的熱量，同時(shí)減少設(shè)備投資。
在采用催化精餾工藝進(jìn)行乙二醇醚的生產(chǎn)過程中，必須在反應(yīng)組分沸點(diǎn)溫度下同時(shí)完成催化反應(yīng)和精餾操作。由于NKC-01催化劑的最佳反應(yīng)溫度是100℃以上，只有提高壓力使乙醇的沸點(diǎn)提高到100℃以上，才能應(yīng)用催化精餾生產(chǎn)工藝，這樣就給設(shè)備的加工和操作帶來諸多不便。要使催化精餾過程在常壓下進(jìn)行，就必須再進(jìn)一步提高催化劑的活性，降低反應(yīng)溫度，因此，在NKC-01固體酸催化劑的基礎(chǔ)上，又研制出新的合成乙二醇醚類固體增強(qiáng)酸催化劑(NKC-1A)。
本發(fā)明NKC-1A固體增強(qiáng)酸催化劑是以分子篩(SiO2/Al2O3＝9～60)為母體，先制得NKC-01固體酸催化劑，然后再經(jīng)過改性處理后制成。具體工藝是，將NKC-01固體酸催化劑晶粉在1-3Kg壓力下水蒸汽氣氛和400～700℃溫度下維持2-10小時(shí)，之后在120℃溫度下烘干，550℃下灼燒4小時(shí)，即得NKC-1A固體增強(qiáng)酸催化劑。
本發(fā)明NKC-1A固體增強(qiáng)酸催化劑活性高，以合成乙二醇乙醚為例，其活化能為26KJ/mole(同樣條件下，NKC-01的活化能為77KJ/mole)完全適合于常壓下乙二醇醚類催化精餾工藝的要求。本發(fā)明的可實(shí)施性及其效果從以下實(shí)施例中能夠得以體現(xiàn)。
實(shí)例1在50立升搪瓷反應(yīng)釜中加入SiO2/Al2O3＝25的ZSM-5分子篩及0.3N的HCl(分子篩與酸液的重量比為1∶2)，攪拌下在80-90℃溫度范圍內(nèi)維持2小時(shí)后進(jìn)行過濾，反復(fù)交換4次，水洗至pH＝4～5，在120℃下烘干。所得晶粉物性如下Na2O含量＜0.2%正己烷吸附量～11%SiO2/Al2O326上述晶粉加入10-30%的氧化鋁粘合劑，成型后120℃烘干4小時(shí)，500～600℃下灼燒3小時(shí)，即為NKC-01固體酸催化劑。
實(shí)例2將實(shí)例1制得的NKC-01固體酸催化劑100g置于壓力釜中。加入10ml水，密封后，升溫至400～700℃，調(diào)節(jié)水蒸汽壓力1～3Kg，維持2-10小時(shí)，出釜后在120℃下烘干，550℃下灼燒4小時(shí)，即為NKC-1A固體增強(qiáng)酸催化劑。
實(shí)例3將150克環(huán)氧乙烷與無水乙醇(摩爾比為1∶5)的混合液(冷卻下)加入壓力反應(yīng)器中，加入7.5g實(shí)例2制得的NKC-1A催化劑，密封攪拌，在0℃下反應(yīng)0.5小時(shí)后取樣分析，EO的轉(zhuǎn)化率為31%，乙二醇乙醚的收率為16%。同樣條件下，使用NKC-01催化劑則不發(fā)生反應(yīng)。
實(shí)例4
實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)例3，只是在25℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)0.5小時(shí)后，EO的轉(zhuǎn)化率為60%，乙二醇乙醚收率為39%，同樣條件下使用NKC-01催化劑，則反應(yīng)不能進(jìn)行。
實(shí)例5按實(shí)例4實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行反應(yīng)，將無水乙醇換成甲醇，反應(yīng)0.5小時(shí)后，測(cè)試結(jié)果為EO的轉(zhuǎn)化率為72%，乙二醇甲醚收率為42%。
實(shí)例6將乙醇置于三頸瓶中，加熱至沸騰(78℃)并經(jīng)過回流管不斷回流下，分別使用實(shí)例1制備的NKC-01固體酸催化劑和實(shí)例2制備的NKC-1A固體增強(qiáng)酸催化劑，通入EO氣體，ROH/EO＝5，

圖1給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中Ⅰ是使用NKC-1A時(shí)EO的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線，Ⅱ是使用NKC-1A時(shí)乙二醇乙醚收率-時(shí)間曲線，Ⅲ是使用NKC-01時(shí)EO轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線，Ⅳ是使用NKC-01時(shí)乙二醇乙醚收率-時(shí)間曲線。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)乙(丙)二醇醚類的固體增強(qiáng)酸催化劑，它是由分子篩(SiO2/Al2O3=9～60)為母體經(jīng)過無機(jī)酸進(jìn)行離子交換，過濾，水洗，120℃下烘干成晶粉，然后加入10～30%的氧化鋁粘合劑成型，120℃下烘干，500～600℃下灼燒成NKC-01固體酸催化劑，其特征在于將灼燒之后的NKC-01固體酸催化劑在一定壓力下經(jīng)過與過熱水蒸汽接觸改性處理，烘干，灼燒而制成，其SiO2/Al2O3為9～60，Na2O含量少于0.2%。
2.按照權(quán)項(xiàng)1所說的固體增強(qiáng)酸催化劑，其特征在于所說的NKC-01固體酸催化劑與水蒸汽是在400～700℃，1～3Kg壓力下接觸，維持2～10小時(shí)，并且在120℃下烘干，在550℃下灼燒4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于以分子篩為母體的固體增強(qiáng)酸催化劑，它是由用生產(chǎn)乙二醇醚類的固體酸催化劑(NKC-01)再經(jīng)過在一定壓力下，過熱水蒸汽改性處理并且灼燒之后制備而成(NKC-1A固體增強(qiáng)酸催化劑)。該催化劑活性高，完全適合常壓下進(jìn)行乙二醇醚類催化精餾工藝生產(chǎn)的要求。
文檔編號(hào)C07C43/13GK1068522SQ9110471
公開日1993年2月3日 申請(qǐng)日期1991年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月10日
發(fā)明者董為毅, 高鐵男, 王敬中, 劉述全, 李赫咺 申請(qǐng)人:南開大學(xué)