專利名稱：烷氧基鏈烷酸的制備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明述及一種在氨基氧(nitroxide)穩(wěn)定游離基存在下用相應烷氧基鏈烷醇氧化制備烷氧基鏈烷酸的方法。
烷氧基鏈烷酸可用作陰離子洗滌劑。這些僅由C、H、O元素構(gòu)成的酸類不會造成其它含雜原子(如N、S及P)洗滌劑所造成的環(huán)境問題。工業(yè)上用兩步法制備烷氧基鏈烷酸，首先烷氧基鏈烷醇與鈉起反應而后得醇鹽再與氯醋酸的鈉鹽起反應。
還知道通過用硝酸氧化可以將烷氧基鏈烷醇(如甲基卡必醇)轉(zhuǎn)化為相應的羧酸。然而并非所有的硝酸都能用蒸餾分離掉，而反應產(chǎn)物含有腐蝕性的硝酸因而不合乎需要。另外，在此過程中醚鍵發(fā)生很大程度的斷裂。
1975年7月31日授權(quán)的日本專利No.50-96516中公開了一種用醇與苛性堿在貴金屬在催化劑(包含鈀)存在下的液相脫氫制備羧酸鹽的方法。此方法采用了相對高的溫度100℃-270℃。這些高溫會使醚鍵、尤其是在高度乙氧基化的醇中的醚鍵降解。
已知用氨基氧游離基/氧代銨鹽可以氧化伯醇產(chǎn)生醛和酸并氧化仲醇為酮類。Journal of Organic Chemistry，Vol.52(12)，PP.2559-2562;Pure and Applied Chemistry，Vol.62(2)，1990，PP.217-222;Jaurnal of Organic Chemic Chemistry，Vol.55，1990，PP.462-466。這些方法中所產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是醛類。
通常氧化烷氧基鏈烷酸要比氧化鏈烷醇困難，因為要氧化烷氧基鏈烷醇而又不在醚鍵處斷裂分子鏈而產(chǎn)生大部分不合要求的付產(chǎn)物是很困難的。因此本發(fā)明的一個目的是以高收率高選擇性由烷氧基鏈烷醇生產(chǎn)烷氧基鏈烷酸而不產(chǎn)生大量的其它產(chǎn)物(如醛類)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備烷氧基鏈烷酸的方法，避免了使用高腐蝕性、難以分離的反應物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在烷氧基鏈烷醇用常規(guī)氧化劑氧化時，使用催化量的氨基氧穩(wěn)定游離基可以高選擇性，高收率地產(chǎn)生相應的烷氧基鏈烷酸。
從而，本發(fā)明提供了一種方法以制備如下結(jié)構(gòu)式的烷氧基鏈烷酸或其鹽類RO(CH2CHR′O)nCH2CO2H式中的R是含1至22個碳原子的烷基、R′是氫或甲基或二者的混合(在單一分子上)而n是1至12的整數(shù)，該法包括在溶解的氨基氧(除二叔烷基氨基氧外)穩(wěn)定游離基存在下用氧化劑氧化相應的烷氧基鏈烷醇。優(yōu)選的氨基氧具有結(jié)構(gòu)式
其中(1)(α)每個R1、R2、R3與R4都是含1至15個碳原子的烷基、芳基或雜原子取代烷基，而(b)R5和R6(ⅰ)倘若R1-R6不全是烷基，則R5和R6是含1至15個碳原子的烷基，或是含1至15個碳原子的取代烷基而其取代基為鹵素、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、烯基(其雙鍵不與氨基氧部分共軛)、OR″或-COOR″(其中的R″是烷基或芳基)，或者(ⅱ)共同構(gòu)成含4或5個碳原子及最多達兩個O或N雜原子的環(huán)的一部分，或者(2)
部分各自是芳基。
本方法最好是用含氯氧化劑在-10℃至35℃的溫度內(nèi)進行，其后分離出烷氧基鏈烷酸或其鹽。
在結(jié)構(gòu)式RO(CH2CHR′O)nCH2CH2OH(Ⅰ)中，R優(yōu)選為含11至18個碳原子的烷基、而n表示氧化亞烴基的平均數(shù)目并且最好是2至9的整數(shù)。
上式Ⅰ中的R基團可以被任何不干擾羥基氧化的取代基所取代。這類取代基包括-OR″、-CH3、-COOH、CONH2及COOR″(其中的R″是烷基或芳基)。本發(fā)明的方法特別適用于洗滌劑范圍的烷基鏈(R)含8至20最好是11至18個碳原子的己氧基化或丙氧基化醇類。一個單獨分子上的R′基團可以是氫、甲基或二者的混合。
舉例來說，純乙氧基化的、純丙氧基化的以及混合乙氧基化一丙氧基化的洗滌劑醇類可由工業(yè)上獲得。這類烷氧基基團(CH2CHR′O)的數(shù)目為1至20個。工業(yè)上可以得到每分子平均有3、7、9及12個乙氧基單元的洗滌劑范圍乙氧基醇類。其它的也很容易制備。在一最佳實施方案中，起始的烷氧基鏈烷醇是已經(jīng)蒸去未反應醇及較低級乙氧化醚類物以便得出每分子含大約4個氧化乙烯單元的乙氧化合物。
在此采用的術(shù)語“氨基氧穩(wěn)定游離基”將指的是能以常規(guī)方法制備并將存在足夠長的時間以用于后繼的化學反應或能在靜態(tài)系統(tǒng)中以標準光譜方法檢驗的氨基氧游離基。通常，本發(fā)明的氨基氧穩(wěn)定游離基的半壽期至少有一年。術(shù)語“穩(wěn)定游離基”還應被理解為包括穩(wěn)定游離基的前體，由前體可就地產(chǎn)生該穩(wěn)定游離基。
本發(fā)明中所使用的氨基氧穩(wěn)定游離基是能氧化烷醇至相應酸的氧化劑(即氧代銨鹽)的前體。這些氧化劑就地產(chǎn)生于氨基氧穩(wěn)定游離基與氧化劑(優(yōu)選含鹵素、最好是含氯氧化劑)作用氧化成的氧代銨鹽。氨基氧穩(wěn)定游離基自身可通過二級胺或羥胺的氧化而獲得。
最適用于本發(fā)明的氨基氧穩(wěn)定游離基具有結(jié)構(gòu)式
(Ⅱ)式中每個R1、R2、R3和R4均為烷基、芳基或雜原子取代芳基或烷基，而且接著氮的碳原子上的剩余化合價不與氫相連，在此采用的術(shù)語“烷基”意味著包括環(huán)烷基。烷基(或已被雜原子所取代的)R1-R4可以相同或者互不相同，并最好含1至15個碳原子。R1-R4優(yōu)選為甲基、乙基或丙基。除氫原子以外，雜原子取代基還可包括鹵素、氧、氮及其它同類原子。
上述Ⅱ中的剩余化合價(R5及R6)可被除氫原子外的任何可與碳共價結(jié)合的原子或基團所飽和，盡管某些基團會降低氨基氧的穩(wěn)定化能力因而不合乎需要。當R1、R2、R3和R4每個都是烷基時，那么R5和R6中至少有一個必須是不同的基團。R5和R6優(yōu)選為含1至15個碳原子的取代烷基(其中的取代基選自鹵素、氰基、-COOR(其中R為烷基或芳基)、-CONH2、-OCOC2H5、羰基)、或烯基(其雙鍵不與氨基氧部分共軛)、或1-15個碳原子的烷基。R5和R6還可以共同構(gòu)成一個含碳原子和多達兩個雜原子(如O或N)的環(huán)。具有上述結(jié)構(gòu)而其中R5和R6成環(huán)的適宜化合物實例為哌啶-1-氧基及吡咯烷-1-氧基。上述R5和R6構(gòu)成環(huán)的特例為2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基，4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧基及4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧基。
上面式Ⅱ中
部分可以各自為芳基，即
其中
部分各自為芳基的具有上面結(jié)構(gòu)的適宜化合物實例為二苯基氨基氧、苯基叔丁基氨基氧、3-甲基二苯基氨基氧、2-氯代二苯基氧基氧及其它同類物質(zhì)。這些化合物可以任何不干擾本反應的取代基所取代。
用于本發(fā)明的優(yōu)選氨基氧為那些R5和R6與氮構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)、最好是六員環(huán)的氨基氧。氨基氧，最好選自2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶及它們的混合物，而以2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯及4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基特別好。
在一實施方案中，氨基氧穩(wěn)定游離基可附載于聚苯乙烯樹脂上，如(舉例來說)通過4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基與氯甲基化聚苯乙烯反應形成共價結(jié)合樹脂。采用樹脂附載氨基氧的優(yōu)勢在于該催化劑可以用簡單過濾容易地與產(chǎn)物分離。
適用于本發(fā)明的含氯氧化劑為能氧化氨基氧穩(wěn)定游離基至氧代銨鹽的含氯化合物。適宜的含氯氧化劑包括氯氣、次氯酸鹽及N-氯代化合物，以氯氣及次氯酸鹽為最佳。適宜的次氯酸鹽氧化劑包括次氯酸鈉，通常使用最高達10%wt(最好是2.5%wt至5%wt)濃度的水溶液。當使用氯氣作氧化劑時，氯氣宜于鼓泡進入反應溶液。
在本發(fā)明的方法中所采用的反應物的用量及濃度可在很寬范圍內(nèi)變動。所用氨基氧穩(wěn)定游離基的量取決于反應物的接觸方式。含氯氧化劑通常最后加入，即含氯氧化劑緩慢地加入到含烷氧基鏈烷醇、溶劑及氨基氧的反應混合物中去。當采用這種程序時，氨基氧的用量以起始烷氧基鏈烷醇的重量為基準，通常介于500ppm至30，000ppm的范圍，優(yōu)選為1，000ppm至10，000ppm，最好為1，000ppm至4，000ppm。另一種選擇是，含氯氧化劑可以在加氨基氧前先加入，在這種情況下所用氨基氧的量通常將介于100ppm至3，000ppm的范圍。通常，當氧化劑為次氯酸鈉時，以起始烷氧基鏈烷醇的重量為基準，所用含氯氧化劑的量介于2.0當量至2.5當量的范圍、優(yōu)選2.3當量至2.5當量。
進行本發(fā)明中的反應使用溶解了的氨基氧穩(wěn)定游離基。溶劑通常是非水性溶劑，它很大程度上不與水混溶而烷氧基鏈烷醇在其中易溶。最適宜的溶劑為那些介電常數(shù)大于2的。溶劑可以加入到反應混合物中，或者，氨基氧可以在加到反應介質(zhì)中以前先溶于溶劑。溶劑通常選自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、氯苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚及它們的混合物，以乙酸乙酯及二氯甲烷為佳。在本方法中所用的溶劑量(以起始烷氧基鏈烷醇的重量為基準)通常為10∶1至0.5∶1，優(yōu)選7∶1至3∶1，最好是4∶1至3∶1。
反應宜于在中性到弱堿性的介質(zhì)中開始。如果反應在初始堿性太強的介質(zhì)中進行，則氧化反應將開始得特別慢從而導致較長的反應時間。另一方面，如果反應介質(zhì)的酸性太強，則反應會產(chǎn)生比期望要高的酯量。因此，在一最佳實施例中，在反應開始時或者反應部分完成后向反應混合物中加入酸以調(diào)節(jié)pH值到8-9。適宜的酸包括鹽酸、硫酸、磷酸及其它同類酸。另一種選擇為，可以借按本發(fā)明產(chǎn)出的烷氧基鏈烷酸的再循環(huán)來調(diào)節(jié)反應混合物的pH。酸的濃度通常將在1%wt至20%wt的范圍內(nèi)，最好在1%wt至10%wt的范圍內(nèi)。當反應進行時反應pH穩(wěn)步下降同時生成酸。反應混合物的最終pH通常介于0至5的范圍。產(chǎn)出的酸產(chǎn)物可以至少部分為其堿金屬鹽形式，而且應了解說明書及所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“酸”試圖包括游離酸形式以及鹽形式。
本發(fā)明的方法通常在溫和條件下實施，采用-10℃到35℃的溫度范圍可得良好結(jié)果，以0℃至30℃為好，優(yōu)選10℃至25℃，最好是20℃，對反應壓力要求不高，通常用大氣壓力。
本發(fā)明的方法既可以分批也可以連續(xù)實施，采用裝攪拌器的反應器或者其它眾所周知的接觸技術(shù)以達到充分混合。優(yōu)選的反應條件(即溫度、壓力、流速等等)依所用的特定氨基氧及該氨基氧的濃度而有所變動。
反應后用常規(guī)方式如萃取、蒸發(fā)將產(chǎn)物從反應混合物中分離，使用適宜的萃取劑如(舉例來說)乙酸乙酯;蒸發(fā)時用加熱或真空將溶劑從反應混合物中除去。酸化溶液的相分離可以在100℃用水操作。反應產(chǎn)物可以用幾種常規(guī)方法如高溫水洗或催化氫化來加以提純。
用本方法所產(chǎn)生的產(chǎn)物可以用于各種洗滌劑應用。例如，輕負載餐具洗滌液、香波及重負載衣物洗滌液或粉末。
本發(fā)明的方法將進一步以下列實施例加以描述，其中的起始烷氧基鏈烷醇為NEODOL(NEODOL是商標)乙氧基化物23-3T醇，該醇的制備是通過乙氧基化大體上是直鏈的C12及C13醇類(C12∶C13～40∶60)混合物至每分子含三個氧化乙烯單元的乙氧基化醇，然后蒸去未反應醇及低度乙氧基化物，結(jié)果終產(chǎn)物每分子含三個氧化乙烯單元。
實施例1將31克NEODOL，乙氧基化物23-3T，0.5克2，2，6-四甲基-哌啶-1-氧基及125毫升二氯甲烷裝入1升圓底燒瓶。向此混合物中加282克5.25%wt的次氯酸鈉(通過加入2.6克25%wt硫酸調(diào)節(jié)pH到8.6)。反應溫度保持在20℃超過6小時。結(jié)果列入表Ⅰ。
實施例2將31.4克NEODOL，乙氧基化物23-3T、0.125克2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基及125ml二氯甲烷裝入-1升的圓底燒瓶。向此混合物中加入282克5.25%wt的次氯酸鈉(其pH已通過加入2.6克25%5wt硫酸調(diào)節(jié)到pH8.6)。反應溫度保持在20℃超過6小時。結(jié)果列入表Ⅰ。
實施例3將31.7克NEODOL，乙氧基化物23-3T，0.125克，2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、100ml乙酸乙酯、及5克烷氧基鏈烷酸裝入-1升的圓底燒瓶。向此混合物中加入282克5.25%wt的次氯酸鈉。反應溫度保持在20℃超過4小時。結(jié)果列入表Ⅰ。
對照例A對照A以類似于實施例1的方式進行操作，只是用二叔丁基氨基氧作為氨基氧。結(jié)果列入表Ⅰ。
對照例B對照B以類似于實施例1的方式進行操作，只是不使用氨基氧。結(jié)果列入表Ⅰ。
權(quán)利要求
1.一種具通式的烷氧基鏈烷酸或其鹽類的制備方法，其中R是含1至22個碳原子的烷基、R′是氫或甲基或二者的混合(在單一分子上)，而n是由1至12的整數(shù)，該方法包含在溶解了的氨基氧穩(wěn)定游離基(除二叔烷基氨基氧外)存在下用氧化劑氧化相應的烷氧基鏈烷醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的溶解子的氨基氧穩(wěn)定游離基具有結(jié)構(gòu)式
其中(1)(α)每個R1、R2、R3和R4都是含1至15個碳原子的烷基、芳基或雜原子取代芳基或烷基，而且(b)R5和R6各自(ⅰ)在R1-R6不全是烷基的條件下是含1至15個碳原子的烷基，或是含1-15個碳原子的取代烷基(其中的取代基是鹵素、氰基、-CONH2、-OCOCH3、OCOC2H5、羰基、烯基(其雙鍵不與氨基氧部分發(fā)生共軛)、-OR″或-COOR″(其中R″是烷基或芳基)，或者(ⅱ)共同構(gòu)成含4或5個碳原子及最多達2個雜原子(O或N)的環(huán)，或者(2)
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在溶解的氨基氧穩(wěn)定游離基結(jié)構(gòu)式中，R5和R6共同構(gòu)成含4或5個碳原子及最多達2個O或N雜原子的環(huán)。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中的溶解的氨基氧穩(wěn)定游離基為2，2，6，6-取代-哌啶-1-氧基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中溶解的氨基氧穩(wěn)定游離基選自2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯，及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5的任一個或多個方法，其中的氨基氧穩(wěn)定游離基溶于某種溶劑，溶劑選自乙酸酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、氯苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、四氯乙烯、二乙醚甲基叔丁基醚及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中的溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯及它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7的任一個或多個方法，其中所述烷氧基鏈烷醇與所述溶解的氨基氧穩(wěn)定游離基相接觸，繼而向其中加入含鹵素氧化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中溶解的氨基氧穩(wěn)定游離基的用量介于500ppm至30，000ppm(以烷氧基鏈烷醇的重量為基準)的范圍。
10.權(quán)利要求1-7的任一個或多個方法，其中所述烷氧基鏈烷醇與含鹵素氧化劑相接觸，繼而向其中加入所述氨基氧穩(wěn)定游離基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中溶解的氨基氧穩(wěn)定游離基的用量介于100ppm至大約3，000ppm(以烷氧基鏈烷醇的重量為基準)的范圍。
12.權(quán)利要求8或10的方法，其中所述含鹵素氧化劑選自氯氣、次氯酸鹽及N-氯代化合物。
13.權(quán)利要求1-12的任一個或多個方法，其中所述過程在溫度范圍為-10℃至35℃、大氣壓下實施操作，其后分離出烷氧基鏈烷酸或其鹽。
14.權(quán)利要求1-13的任一個或多個方法，其中在反應進程中向反應混合物內(nèi)加入酸。
全文摘要
本發(fā)明述及一種式RO(CH
文檔編號C07C59/125GK1061773SQ91110929
公開日1992年6月10日 申請日期1991年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月26日
發(fā)明者赫伯特·艾廖特·福里德 申請人:國際殼牌研究有限公司