專利名稱：制備乙酸酐或乙酸酐與乙酸混合物的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用連續(xù)羰基化方法制備乙酸酐。更具體地說，本發(fā)明涉及用連續(xù)羰基化方法制備乙酸酐和乙酸酐/乙酸混合物，其中羰基化的速度提高了，焦油的形成減少了，而且制得的乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物含有的還原性物質(zhì)的濃度較低，具有改進(jìn)的顏色。
通過在銠催化劑存在下使含甲基碘和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物與一氧化碳接觸來制備乙酸酐，在專利文獻(xiàn)中已有廣泛報(bào)導(dǎo)。例如見美國(guó)專利3，927，078;4，046，807;4，115，444;4，374，070;4，430，273;和4，559，183以及歐洲專利8396;87，869和87，870。這些專利披露，如果催化劑體系中包含一種助催化劑，例如某些胺和季銨化合物、膦和鏻化合物、以及無(wú)機(jī)化合物(如鋰化合物)，則反應(yīng)速度可以提高。用這種乙酸酐法得到的粗產(chǎn)品或部分精制的產(chǎn)品通常包含乙酸酐和乙酸的混合物，這是由于使用乙酸作為工藝溶劑，和/或因?yàn)樵隰驶磻?yīng)器的進(jìn)料中含有甲醇和/或水而形成了副產(chǎn)物乙酸。
用以上提到的羰基化方法得到的乙酸酐和乙酸必須純化和精制以滿足用戶的純度要求。最重要的純度規(guī)格之一是“還原性物質(zhì)”的濃度，這特別難以達(dá)到。例如見已公布的歐洲專利申請(qǐng)372，993。典型的純度規(guī)格要求，按照美國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)試劑規(guī)格第6版(美國(guó)化學(xué)會(huì)，華盛頓市)第66和68頁(yè)的物質(zhì)還原高錳酸鹽試驗(yàn)的改進(jìn)方法，還原高錳酸鹽物質(zhì)試驗(yàn)值(高錳酸鹽時(shí)間)至少為30分鐘。
已知(美國(guó)專利4，252，748;4，444，624和4，717，454)在用連續(xù)羰基化法制造乙酸酐期間有丙酮生成。通常，生成的丙酮積累在乙酸酐制造系統(tǒng)的羰基化反應(yīng)器中，其最大含量約為羰基化反應(yīng)器內(nèi)容物總重量的4.0%至6.0%。據(jù)信反應(yīng)器內(nèi)的丙酮由于形成“焦油”和羰基化方法的其它不良副產(chǎn)物而被消耗。去除丙酮對(duì)于生產(chǎn)系統(tǒng)的操作并非至關(guān)緊要，而且由于所生成的丙酮數(shù)量較少，將其分離和純化的花費(fèi)與其價(jià)值相比不合算。
我們發(fā)現(xiàn)，
基化氧(4-甲基-3-丁烯-2-酮)是上述先有技術(shù)中所述的羰基化方法連續(xù)操作期間形成的不良還原性物質(zhì)的主要成分。據(jù)信
基化氧是按照以下反應(yīng)由丙酮形成的
用常規(guī)的工業(yè)蒸餾設(shè)備很難將
基化氧從乙酸和乙酸酐的混合物中分離出來，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)(130℃)處在乙酸的沸點(diǎn)(118℃)和乙酸酐的沸點(diǎn)(140℃)之間。羰基化反應(yīng)器中
基化氧的存在對(duì)于羰基化反應(yīng)速度似乎也有不利的影響，因?yàn)榘凑瘴覀兊陌l(fā)明將其分解會(huì)提高羰基化的速度。
我們還觀察到在羰基化反應(yīng)器內(nèi)有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)存在。這種化合物也會(huì)延緩反應(yīng)速度，這可能是由于它的烯醇異構(gòu)體按例如以下反應(yīng)式乙酰化，或是經(jīng)由烯醇化物陰離子的直接配位，形成另一種α，β-不飽和酮
上述的α，β-不飽和酮(4-乙酰氧基-3-丁烯-2-酮)也可能延緩羰基化速度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物中加入至少85ppm、經(jīng)常是至少100ppm的溶解的二價(jià)鐵(Fe Ⅱ)和/或二價(jià)鈷(Co Ⅱ)離子，可以大大減少在連續(xù)羰基化反應(yīng)期間生成的α，β-不飽和酮(例如
基化氧)，包括能生成α，β-不飽和酮的化合物(例如2，4-戊二酮)。因此，本發(fā)明提供了一種制備乙酸酐的連續(xù)方法，該方法是將含有(ⅰ)甲基碘和(ⅱ)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物在銠催化劑和助催化劑存在下羰基化，其中羰基化混合物內(nèi)α，β-不飽和酮(例如
基化氧)的濃度由于混合物內(nèi)存在至少85ppm的溶解的二價(jià)鐵和/或二價(jià)鈷離子而降低。
在羰基化方法中加入鐵和/或鈷離子有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，羰基化產(chǎn)物(即，乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物)的還原性物質(zhì)含量顯著降低，例如至少降低20%。還原性物質(zhì)的濃度可以用上述的高錳酸鹽時(shí)間或每100毫升乙酸酐消耗的高錳酸鉀毫當(dāng)量數(shù)表示。通常，檢驗(yàn)乙酸酐和乙酸產(chǎn)物中的還原性物質(zhì)是在羰基化產(chǎn)物在蒸餾塔列中精制以便將羰基化反應(yīng)器流出物的高沸點(diǎn)餾分分離成各個(gè)組分包括乙酸酐、乙酸和諸如亞乙基二乙酸酯之類的副產(chǎn)物之后進(jìn)行。
本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括羰基化速度的改進(jìn)，這就有可能使用較低濃度的銠催化劑和/或增加羰基化速度，即，提高乙酸酐的生產(chǎn)速度。如上所述，α，β-不飽和酮的分解提高了羰基化的速度，從而提高了生產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明抑制 基化氧的形成所產(chǎn)生的其它優(yōu)點(diǎn)包括焦油的形成量減少和羰基化產(chǎn)物的顏色改善。
本發(fā)明方法是對(duì)文獻(xiàn)中，例如上述專利出版物中，描述的銠催化的羰基化方法的改進(jìn)。例如，我們的新方法可以進(jìn)行如下將含有(ⅰ)甲基碘、(ⅱ)乙酸甲酯和/或二甲醚和(ⅲ)助催化劑的一種混合物連續(xù)送到羰基化區(qū)，同時(shí)保持羰基化區(qū)內(nèi)有催化數(shù)量的銠催化劑和至少100ppm的溶解的二價(jià)鐵和/或二價(jià)鈷離子。羰基化區(qū)的進(jìn)料還可以包括(1)作為工藝溶劑的乙酸和/或(2)甲醇和/或水，以便象已公布的歐洲專利申請(qǐng)87，869和87，870所述的那樣同時(shí)生產(chǎn)乙酸酐和乙酸。當(dāng)采用排出液體的反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，進(jìn)料中還將含有銠催化劑、助催化劑和鐵和/或鈷化合物。羰基化區(qū)混合物內(nèi)的銠濃度可以為250-1300ppm，典型的用量是400-1000ppm。羰基化區(qū)可以包含一個(gè)或多個(gè)壓力容器，容器可以裝有攪動(dòng)裝置。
羰基化區(qū)域保持高溫和高壓，例如100-300℃和21.7-276.7巴(絕對(duì))(300-4000磅/平方英寸，表壓)，但更常用的溫度和壓力是在175-220℃和35.5-104.4巴(絕對(duì))(500-1500磅/平方英寸，表壓)。進(jìn)入羰基化區(qū)的氣體可以基本上由一氧化碳或一氧化碳和氫的混合物組成，例如由一氧化碳和最高達(dá)7%體積氫的混合物組成。
從羰基化區(qū)連續(xù)排出流出物，分離成含有甲基碘、乙酸甲酯和/或二甲醚、乙酸和乙酸酐的主餾分和含有催化劑組分和二價(jià)鐵和/或二價(jià)鈷化合物在乙酸和乙酸酐混合物中的溶液的次餾分。將次餾分再循環(huán)到羰基化區(qū)，主餾分則經(jīng)過一系列蒸餾被分離成它的各個(gè)組分。
助催化劑可以是(1)一種無(wú)機(jī)碘化物鹽例如碘化鋰或有機(jī)季磷或有機(jī)季氮化合物的碘化物鹽或(2)一種無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)磷或有機(jī)氮化合物，它們?cè)隰驶瘏^(qū)內(nèi)形成碘化物鹽。有機(jī)磷或有機(jī)氮碘化物可以選自碘化鏻、碘化銨和其中至少一個(gè)環(huán)雜原子是季氮原子的雜環(huán)芳香族化合物。這類含磷和含氮的碘化物的實(shí)例包括碘化四(烴基)鏻，例如碘化三丁基(甲基)鏻、碘化四丁基鏻、碘化四辛基鏻、碘化三苯基(甲基)鏻、碘化四苯基鏻等;碘化四(烴基)銨，例如碘化四丁基銨和碘化三丁基(甲基)銨;和雜環(huán)芳香族化合物，例如碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N，N′-二甲基咪唑鎓、碘化N-甲基-3-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓和碘化N-甲基喹啉鎓。優(yōu)選的碘化物鹽助催化劑包括碘化鋰和碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基銨和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含有8個(gè)碳原子。
助催化劑化合物的一部分或全部可以以在羰基化區(qū)內(nèi)形成碘化物鹽的化合物的形式加料。例如，助催化劑化合物可以在最初以其相應(yīng)的乙酸鹽、氫氧化物、氯化物或溴化物的形式加料，或是含磷和含氮的助催化劑可以以這樣的化合物的形式加料，在該化合物中磷或氮原子是三價(jià)的，例如三丁基膦、三丁胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑等，它們被羰基化區(qū)內(nèi)存在的甲基碘季鹽化。
在羰基化區(qū)內(nèi)存在的碘化物鹽助催化劑的數(shù)量可以隨多種因素，尤其是隨所用的具體的助催化劑，而有很大變化。例如，反應(yīng)混合物內(nèi)的碘化鋰的濃度可以是175-5000ppm Li，最好是1500-3700ppm Li，而含磷和含氮的助催化劑的濃度，按其碘化物鹽計(jì)算可以為反應(yīng)混合物總重量、即羰基化區(qū)內(nèi)容物總重量的0.5%-25%。反應(yīng)混合物內(nèi)存在的其它物質(zhì)，例如乙酸、乙酸酐、甲基碘、乙酸甲酯和/或二甲醚，其數(shù)量隨例如羰基化速度、停留時(shí)間和碘化物鹽助催化劑及乙酸溶劑的濃度而有很大變化。
加到羰基化系統(tǒng)的具體的鐵或鈷化合物并無(wú)嚴(yán)格要求，只要它們能在反應(yīng)中提供至少100ppm溶解的二價(jià)鐵和/或鈷離子濃度?？梢允褂玫蔫F和鈷化合物的實(shí)例包括溴化亞鐵、氯化亞鐵、碘化亞鐵、硫酸亞鐵、羧酸的亞鐵鹽例如乙酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鈷、溴化鈷、碳酸鈷、碘化鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷和羧酸的鈷鹽例如甲酸鈷、乙酸鈷和檸檬酸鈷。一般認(rèn)為，溶解的二價(jià)鐵和/或鈷離子在羰基化反應(yīng)混合物中以乙酸鹽和/或碘化物鹽的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明使用的鐵和鈷離子的濃度上限主要受二價(jià)鐵和鈷化合物在反應(yīng)混合物中的溶解度限制。在實(shí)施例3所述的連續(xù)法中，二價(jià)鐵和/或鈷離子的濃度上限通常是300ppm。但是，在使用共溶劑或是乙酸構(gòu)成了反應(yīng)混合物的較大部分的方法中，可以使用較高濃度的二價(jià)鐵和/或鈷離子，例如500ppm。溶解的二價(jià)鐵和/或鈷離子的優(yōu)選濃度是120-300ppm。120-300ppm的溶解的二價(jià)鐵離子尤為可取。
本發(fā)明的方法抑制或減小了從羰基化區(qū)排出的乙酸酐和乙酸中的α，β-不飽和化合物、尤其是
基化氧的濃度，但是沒有完全排除還原性物質(zhì)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羰基化區(qū)內(nèi)的丙酮的濃度保持低于羰基化區(qū)反應(yīng)混合物總重量的4%，最好是在2%-3%時(shí)，本方法的上述優(yōu)點(diǎn)最為突出。這些丙酮濃度可以用諸如在美國(guó)專利4，252，748、4，444，624和4，717，454中所述的已知方法來達(dá)到。正如在實(shí)施例3和對(duì)照例7中所示，丙酮濃度的降低通常使精制乙酸酐產(chǎn)物中的還原性物質(zhì)，尤其是
基化氧減少，而且還提高羰基化速度和降低焦油產(chǎn)生速度。
將丙酮減低到上述濃度的一種特別有用的技術(shù)包括以下步驟(1)由本文所述的乙酸酐生產(chǎn)系統(tǒng)得到含有乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酮的低沸點(diǎn)物流;
(2)將步驟(1)的物流蒸餾，得到(a)含有乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的塔頂物流;和(b)由乙酸甲酯、甲基碘、丙酮和基本上全部乙酸構(gòu)成的底流物流;
(3)用水萃取步驟(2)(a)物流，得到(a)含有乙酸甲酯的甲基碘相;和(b)含有乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的水相;
(4)將水相蒸餾，得到(a)含有乙酸甲酯、甲基碘和少量丙酮及水的蒸汽相;和(b)含有乙酸甲酯和丙酮的水相物流。
在這一優(yōu)選的去除丙酮的系統(tǒng)中，物流2(b)、3(a)和4(a)直接或間接地循環(huán)到羰基化區(qū)物流4(b)由生產(chǎn)系統(tǒng)中取走。
本發(fā)明的方法用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明。
參考實(shí)施例1-14這些參考實(shí)施例說明鐵和鈷化合物降低或分解在乙酸酐和乙酸混合物中存在的 基化氧的能力。在參考實(shí)施例1中，在50克乙酸酐和50克乙酸的混合物中加入 基化氧，將其加熱回流3小時(shí)。在參考實(shí)施例2-9中，重復(fù)此步驟，只是在回流3小時(shí)之前，在含 基化氧的乙酸酐和乙酸的混合物中先加入過渡金屬化合物和碘化物鹽助催化劑或是碘化物鹽助催化劑的前體。在參考實(shí)施例10-14中，所用的唯一補(bǔ)加化合物是碘化物鹽助催化劑。在參考實(shí)施例2-14中使用的補(bǔ)加化合物及其用量如下參考實(shí)施例20.275克碘化亞鐵1.480克乙酸鋰二水合物參考實(shí)施例30.157克乙酸鈷四水合物0.238克碘化鋰參考實(shí)施例40.157克碘化鎳1.480克乙酸鋰二水合物參考實(shí)施例50.271克碘化鉻(Ⅱ)1.480克乙酸鋰二水合物參考實(shí)施例60.154克乙酸亞鐵3.360克碘化N，N′-二甲基咪唑鎓參考實(shí)施例70.154克乙酸亞鐵5.400克碘化四丁基銨參考實(shí)施例80.154克乙酸亞鐵5.860克碘化三苯基(甲基)鏻參考實(shí)施例90.154克乙酸亞鐵5.790克碘化四丁基鏻參考實(shí)施例100.238克碘化鋰參考實(shí)施例113.360克碘化N，N′-二甲基咪唑鎓參考實(shí)施例125.400克碘化四丁基銨參考實(shí)施例135.860克碘化三苯基(甲基)鏻參考實(shí)施例145.790克碘化四丁基鏻在3小時(shí)回流之前和之后，對(duì)參考實(shí)施例1-14的各個(gè)混合物進(jìn)行分析。各混合物在加熱前(起始)和加熱后(最終)的
基化氧濃度(ppm)和各混合物中
基化氧重量百分?jǐn)?shù)的降低列在表Ⅰ中。
表Ⅰ
<p>參考實(shí)施例2、3和6-9顯示了(1)二價(jià)鐵或鈷離子和(2)助催化劑相結(jié)合在降低乙酸酐和乙酸混合物中的 基化氧方面的能力。參考實(shí)施例4和5表明，其它的過渡金屬鹽(乙酸鎳和乙酸鉻)在減少 基化氧方面效力低得多。參考實(shí)施例10-14證實(shí)，在沒有過渡金屬鹽存在時(shí)， 基化氧的分解如果發(fā)生也很少。
參考實(shí)施例15在含有367ppm 基化氧和60ppm 2，4-戊二酮的50克乙酸與50克乙酸酐的溶液中加入0.154克乙酸亞鐵和0.238克碘化鋰。將所得溶液加熱回流3小時(shí)，然后分析 基化氧和2，4-戊二酮。 基化氧和2，4-戊二酮均檢測(cè)不出。
實(shí)施例1和2以及對(duì)照實(shí)施例1-6在這些實(shí)施例中，在1升的帶攪拌的高壓釜中將乙酸甲酯羰基化，制取乙酸酐，高壓釜由哈斯特洛伊B鎳基合金構(gòu)成，裝有高壓冷凝器和液體取樣回路。在加入進(jìn)料物質(zhì)后，將高壓釜密封并用氮?dú)鉀_洗。用含5%體積的氫和95%的一氧化碳的氣體將高壓釜加壓到28.6巴(絕對(duì))(約400磅/平方英寸，表壓)，使清洗氣以每小時(shí)2.0摩爾的速度通過高壓釜。將高壓釜的內(nèi)容物加熱到190℃，在此溫度下用5∶95的氫/一氧化碳將壓力調(diào)節(jié)到52.7巴(絕對(duì))(約750磅/平方英寸，表壓)。將溫度和壓力用5∶95氫/一氧化碳保持在190℃和52.7巴(絕對(duì))3小時(shí)，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)期間有氣體流過高壓釜。在(1)最初達(dá)到52.7巴的反應(yīng)壓力時(shí)和(2)3小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，采集液體樣品，分析乙酸酐含量。從樣品(2)的乙酸酐含量中減去樣品(1)中的含量，得到乙酸酐的凈生產(chǎn)值。
對(duì)照實(shí)施例1加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(232ppm銠)碘化N，N′-二甲基咪唑鎓 42.60克乙酸酐的凈產(chǎn)量是4.2摩爾。
對(duì)照實(shí)施例2加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(232ppm銠)碘化N，N′-二甲基咪啶鎓 42.60克乙酸亞鐵 1.10克(309ppm Fe)乙酸酐的凈產(chǎn)量是4.2摩爾。
對(duì)照實(shí)施例3加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(228ppm Rh)碘化N，N′-二甲基咪唑鎓 42.60克
基化氧 20.00克乙酸酐的凈產(chǎn)量是2.0摩爾。
實(shí)施例1加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(228ppm Rh)碘化N，N′-二甲基咪唑鎓 42.60克
基化氧 20.00克乙酸亞鐵 1.10克(309ppm Fe)乙酸酐的凈產(chǎn)量是3.6摩爾。
對(duì)照實(shí)施例4加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(226ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克乙酸酐的凈產(chǎn)量是3.0摩爾。
對(duì)照實(shí)施例5加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)
乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(226ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克乙酸亞鐵 1.10克(301ppm Fe)乙酸酐的凈產(chǎn)量是3.1摩爾。
對(duì)照實(shí)施例6加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(222ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克
基化氧 20.00克乙酸酐的凈產(chǎn)量是2.8摩爾。
實(shí)施例2加到高壓釜的進(jìn)料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩爾)甲基碘 128.25克(0.96摩爾)乙酸 220.50克三氯化銠三水合物 0.62克(222ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克
基化氧 20.00克乙酸亞鐵 1.10克(301ppm Fe)乙酸酐的凈產(chǎn)量是3.0摩爾。
通過在實(shí)施例1和2以及對(duì)照實(shí)施例3和6中加入
基化氧，這些間歇式實(shí)驗(yàn)?zāi)M了在連續(xù)操作中遇到的問題，其中丙酮和
基化氧都在反應(yīng)中形成并積累到相當(dāng)水平。實(shí)施例1和2以及對(duì)照實(shí)施例1-6表明(1)
基化氧看來會(huì)抑制羰基化反應(yīng)，(2)溶解的二價(jià)鐵離子克服了這種抑制效應(yīng)，這多半是通過將
基化氧分解，和(3)在
基化氧不存在時(shí)，二價(jià)鐵離子對(duì)羰基化速度即使有影響，也很小。
實(shí)施例3和對(duì)照實(shí)施例7這些實(shí)施例是在一個(gè)工業(yè)用乙酸酐制造設(shè)備中用美國(guó)專利4，374，070實(shí)施例1和Journal of Chemical Education 63卷206頁(yè)(1986年)所述的方法進(jìn)行了6個(gè)月。在這些實(shí)施例的實(shí)施過程中，羰基化反應(yīng)器內(nèi)的銠、鋰和鐵的濃度分別由500變至780ppm(Rh)、1150至2020ppm(Li)和69至156ppm(Fe)。在各實(shí)施例中，采用上述的水萃取去除丙酮方法將羰基化反應(yīng)器內(nèi)的丙酮濃度從大約4.5%重量降至2.5%重量。在對(duì)照實(shí)施例7中，鐵的平均濃度低于100ppm，而在實(shí)施例3中鐵的平均濃度保持高于100ppm。構(gòu)成產(chǎn)品精制設(shè)備的蒸餾塔列及其操作在兩實(shí)施例中均相同。
在兩實(shí)施例的工業(yè)操作期間，大約每8小時(shí)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物取樣分析銠、鋰、鐵(溶解的二價(jià)鐵離子)和丙酮，并檢驗(yàn)精制的乙酸酐中的還原性物質(zhì)，評(píng)定顏色。定期測(cè)定乙酸酐及生成的焦油的數(shù)量。
實(shí)施例3和對(duì)照實(shí)施例7得到的結(jié)果分別列在表Ⅱ和表Ⅲ。這些表列出了在按本文所述從生產(chǎn)系統(tǒng)中除去丙酮時(shí)，對(duì)于不同的丙酮濃度范圍的鐵(二價(jià)鐵離子)平均濃度(鐵，ppm)。丙酮的濃度值是按反應(yīng)混合物總重量計(jì)的丙酮重量百分?jǐn)?shù)。焦油的生成速度由從乙酸酐生產(chǎn)設(shè)備中清除出的焦油數(shù)量計(jì)算如下生成的焦油千克數(shù)制得的乙酸酐千噸數(shù)還原性物質(zhì)是用光度法測(cè)定的每100毫升精制乙酸酐在30分鐘內(nèi)消耗的高錳酸鉀毫當(dāng)量數(shù)，顏色是按ASTM D 1209-84對(duì)精制乙酸酐的測(cè)定值。相對(duì)反應(yīng)速度值用以下方式確定(1)在各種丙酮濃度范圍下將每小時(shí)消耗的一氧化碳平均摩爾數(shù)除以銠的ppm數(shù)，和(2)將這樣得到的各個(gè)數(shù)值除以在對(duì)照實(shí)施例2中于丙酮濃度為3.8%-4.1%重量時(shí)得到的羰基化速度的最低值。
表Ⅱ相對(duì)反 焦油形丙酮濃度 鐵濃度 應(yīng)速度 還原性物質(zhì) 成速度 顏色4.2-4.5 138 1.074 0.43 620 8.23.8-4.1 134 1.072 0.42 480 6.93.4-3.7 121 1.122 0.37 440 7.92.5-2.9 134 1.146 0.20 300 7.1表Ⅲ相對(duì)反 焦油形丙酮濃度 鐵濃度 應(yīng)速度 還原性物質(zhì) 成速度 顏色4.2-4.5 86 1.045 0.52 670 8.73.8-4.1 76 1.000 0.61 810 12.63.4-3.7 85 1.013 0.45 550 10.52.5-2.9 95 1.085 0.29 450 7.8
表Ⅱ和表Ⅲ中的數(shù)據(jù)表明，鐵在以下幾方面有顯著的有利作用(1)羰基化速度，(2)在制得的乙酸酐中還原性物質(zhì)的含量，(3)焦油形成速度和(4)乙酸酐的顏色。數(shù)據(jù)還表明，鐵與低含量的丙酮結(jié)合使用使這些有利作用進(jìn)一步增強(qiáng)。
本發(fā)明已經(jīng)具體參照優(yōu)選實(shí)施例詳加敘述，但是應(yīng)該清楚，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可以進(jìn)行修改和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.制備乙酸酐的連續(xù)方法，其中包括在銠催化劑、助催化劑和至少100ppm溶解的二價(jià)鐵和/或二價(jià)鈷離子存在下將包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物羰基化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將一氧化碳和包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯的混合物在銠催化劑和助催化劑存在下相接觸，其中，助催化劑選自碘化鋰、有機(jī)季磷和季氮化合物的碘化物鹽、以及在反應(yīng)過程中形成碘化物鹽的鋰化合物或有機(jī)磷或有機(jī)氮化合物。
3.制備乙酸酐的連續(xù)方法，其中包括在銠催化劑和助催化劑存在下將包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯的混合物羰基化，其中，助催化劑選自碘化鋰、碘化鏻、碘化銨和其中至少一個(gè)環(huán)雜原子是季氮原子的雜環(huán)芳香族碘化物，在此方法中羰基化混合物內(nèi)
基化氧的濃度由于混合物中存在120-300ppm溶解的二價(jià)鐵和/或二價(jià)鈷離子而壓低。
4.權(quán)利要求3的方法，其中包括將一氧化碳與包含(1)甲基碘、(2)乙酸甲酯和(3)乙酸的混合物在銠催化劑和助催化劑存在下相接觸，其中，助催化劑選自碘化鋰、碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基銨和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含有8個(gè)碳原子，在此方法中羰基化混合物內(nèi)的
基化氧的濃度由于混合物中存在120-300ppm溶解的二價(jià)鐵離子而壓低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有的丙酮少于4%重量。
6.制備乙酸酐的連續(xù)方法，其中包括在銠催化劑和助催化劑存在下將包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯的混合物羰基化，其中，助催化劑選自碘化鋰、碘化鏻、碘化銨和其中至少一個(gè)環(huán)雜原子是季氮原子的雜環(huán)芳香族碘化物，在此方法中羰基化混合物內(nèi)的
基化氧的濃度由于混合物內(nèi)存在120-300ppm的溶解的二價(jià)鐵和/或二價(jià)鈷離子而被壓低，混合物含有的丙酮少于3%重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中包括將一氧化碳和包含(1)甲基碘，(2)乙酸甲酯和(3)乙酸的混合物在銠催化劑和助催化劑存在下相接觸，其中，助催化劑選自碘化鋰、碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基銨和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中烷基最多含有8個(gè)碳原子，本方法中羰基化混合物內(nèi)的
基化氧濃度由于混合物內(nèi)存在120-300ppm溶解的二價(jià)鐵離子而被壓低，混合物內(nèi)含有的丙酮少于3%重量。
全文摘要
公開了一種制備乙酸酐的連續(xù)方法，包括在銠催化劑和助催化劑存在下將包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物羰基化。該方法中羰基化混合物內(nèi)的基化氧的濃度由于混合物中存在至少100ppm溶解的二價(jià)鐵和/或鈷離子而被壓低。
文檔編號(hào)C07C51/12GK1062524SQ9111169
公開日1992年7月8日 申請(qǐng)日期1991年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月20日
發(fā)明者J·R·佐勒, C·E·奧特洛, R·M·蒙西埃 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司