專利名稱：制備甲胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備胺的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種甲醇和氨制備甲胺且能獲得大量一甲胺和二甲胺，而三甲胺的產(chǎn)量被抑制到足夠低的水平的方法。由本發(fā)明方法獲得的甲胺可用作生產(chǎn)溶劑和各種有機(jī)合成中間體的原材料。
現(xiàn)有制備甲胺即一甲胺、二甲胺和三甲胺的方法有甲醇或甲醇與二甲醚之混合物與氨反應(yīng)法，氫氰酸催化還原法等等。
這些甲胺是以一種一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物的形式生產(chǎn)出來(lái)的，且各自有其不同的用途。但目前對(duì)甲胺的需求主要集中在二甲胺和一甲胺上，而對(duì)三甲胺的需求量很小。由甲醇與氨在常用無(wú)定形二氧化硅一氧化鋁催化劑存在下反應(yīng)而獲得的甲胺主要成份為三甲胺，采用該催化劑方法的缺點(diǎn)是，需求量很大的二甲胺的產(chǎn)量不夠高。
為了克服該缺點(diǎn)，US.3，384，667提出了一種技術(shù)方案，即，在含1-18個(gè)碳原子的醇與氨的反應(yīng)中采用孔徑為5-10 的脫水晶體硅鋁酸鹽(沸石)為催化劑，以生產(chǎn)出大量的一胺和二胺，剩余為三胺。另外，適用于上述反應(yīng)的沸石可以是天然沸石和合成沸石。對(duì)此，該U.S.專利所公開(kāi)的符合要求的天然沸石的實(shí)例包括八面沸石、方沸石、斜發(fā)沸石、鎂堿沸石、菱沸石、鈉菱沸石、插晶菱沸石、毛沸石和發(fā)光沸石。其同時(shí)還公開(kāi)了適用的合成沸石實(shí)例，包括X型、Y型和A型沸石。
現(xiàn)有一種已知方法包括將甲醇與氨按一定比例混合，然后在一種催化劑如發(fā)光沸石參與下進(jìn)行反應(yīng)，由此生成的一甲胺量出乎意料的高(JP特許公開(kāi)No.113747/1981);另一種方法包括使一甲胺在選自Na發(fā)光沸石中的一種晶體硅鋁酸鹽上歧化，以便制備出高選擇性的二甲胺(JP特許公開(kāi)No.46846/1981)。
另外，以下方法也是已知的與上述US3，384，667方式相同，但以一種天然礦物作為發(fā)光沸石的方法(JP特許公開(kāi)No.169444/1982)，以鑭離子交換的發(fā)光沸石作為催化劑的方法(JP特許公開(kāi)No.49340/1983)，以含特定限量范圍離子交換堿土金屬的發(fā)光沸石作為催化劑的方法(JP特許公開(kāi)No.210050/1984)，以蒸汽處理發(fā)光沸石作為催化劑的方法(JP特許公開(kāi)No.227841/1984)，以低粘合劑含量的A型沸石作為催化劑的方法(JP特許公開(kāi)No.69846/1983)，以及以Rho型(ZK-5)沸石作為催化劑的方法。
當(dāng)按上述任一方法使用沸石催化劑時(shí)，三甲胺的生產(chǎn)可以得到抑制。但就為了將三甲胺的產(chǎn)量控制為0或基本為0而言，也還有一些已知的方法，在這些方法中，所用的催化劑發(fā)光沸石其孔是經(jīng)四氯化硅CVD(化學(xué)蒸汽沉積)處理的(JP特許公開(kāi)No.262540/1991;J.Catal.，131卷，P482(1991);和US5，137，854)。還有一種方法是，以經(jīng)過(guò)硅、鋁、磷或硼的化合物沉積或改性的菱沸石，毛沸石，ZK-5或Rho型沸石為催化劑以期限制三甲胺的產(chǎn)量(JP特許公開(kāi)No.254256/1986和US4，683，334)。此外，還有一種已知方法包括以非沸石型分子篩的SAPO為催化劑，讓一種醇與氨反應(yīng)生成烷基胺(JP特許公開(kāi)No.734/1990)。
如上所述，在甲醇與氨的反應(yīng)中，采用任何已經(jīng)公開(kāi)的不同沸石基催化劑均可將需求量不大的三甲胺的產(chǎn)量控制在低水平上，從而使需求量甚大的二甲胺的產(chǎn)量提高。但是，即使采用沸石基化合物作為催化劑，通常也只能將三甲胺的產(chǎn)量比率限制到10%，或最多限制到約5%。如果能把三甲胺的產(chǎn)量控制到大約1-3%，那么就不必將需求量甚小的三甲胺再循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行歧化，由此，生產(chǎn)工藝可以簡(jiǎn)化，所用輔助設(shè)備，蒸汽等亦可減少。
日本特許公開(kāi)No.262540/1991(US5，137，854)公開(kāi)了一種能將三甲胺產(chǎn)量降低至百分之幾的方法，在該方法中所用的催化劑為一種經(jīng)過(guò)CVD處理的沉積有四氯化硅的發(fā)光沸石。但這種方法只便于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行，要工業(yè)化大量生產(chǎn)這種制備甲胺用催化劑是很困難的。
上面提到過(guò)一種用經(jīng)過(guò)硅、鋁、磷或一種硼化合物處理的ZK-5或Rho型沸石抑制三甲胺產(chǎn)量至百分之幾的方法(US4，683，334)，該方法的缺點(diǎn)是需采用專門合成的沸石如ZK-5或Rho。
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)上述缺點(diǎn)的方法，即提供一種能工業(yè)化制備甲胺的方法，按此方法，二甲胺和一甲胺的產(chǎn)量能提高，三甲胺的產(chǎn)量甚至能降至百分之幾或更低，特別是約1%。
本發(fā)明人對(duì)如何將三甲胺產(chǎn)量控制在極低水平且能提高一甲胺和二甲胺產(chǎn)量的工業(yè)化生產(chǎn)方法進(jìn)行了各種研究。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，將一種特定催化劑用于甲醇和氨反應(yīng)中可降低三甲胺產(chǎn)量。這種特定的催化劑是由一種發(fā)光沸石經(jīng)液相中的甲硅烷基化劑處理而形成的，在某種情況下，采用這種催化劑可將三甲胺的產(chǎn)量抑制到1%或者更低。合成發(fā)光沸石是工業(yè)可得的，廉價(jià)的天然發(fā)光沸石亦可大量獲得。因此，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種制備甲胺的方法，該方法包括甲醇與氨在氣相中且有催化劑的參與下進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的催化劑含有一種發(fā)光沸石，該沸石是先經(jīng)液相中的甲硅烷基化劑進(jìn)行至少一次甲硅烷基化處理，爾后再經(jīng)加熱處理。
在本發(fā)明的制備甲胺的方法中，甲醇與氨在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，所用催化劑為經(jīng)液相中的甲硅烷基化劑的甲硅烷基化處理的改性發(fā)光沸石，由此，三甲胺的產(chǎn)量比率可降至低于5%，特別是到1%這樣的低水平。因此可以省去三甲胺歧化及再循環(huán)通過(guò)反應(yīng)體系這樣的工藝過(guò)程，從而使甲胺的生產(chǎn)方法得以簡(jiǎn)化。另外，蒸汽用量亦可減少。故此，本發(fā)明十分有利于工業(yè)化制備甲胺。
迄今在用甲醇與氨制備甲胺的反應(yīng)中所常用的發(fā)光沸石是一種由Na8(Al8Si40O96)·24H2O代表的晶體硅鋁酸鹽(ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier and D.H.Olson，Butterworths，1987)。另外，發(fā)光沸石可以表示為Me1/n(AlSi5O12)·3H2O(Me為堿金屬、堿土金屬或氫原子，n為1或2)(JP特許公開(kāi)No.169444/1982，No.210050/1984)。
在任何情況下，無(wú)論是天然產(chǎn)物還是合成產(chǎn)品，常用發(fā)光沸石中的Si/Al比為約5，二氧化硅/氧化鋁(SiO2/Al2O3)比值為約10(商品名ZEOLONTM，Norton Co.，Ltd.制造;商品名LZM-8TM，UCC制造;商品名CM-180TM，La Grande Paroisse Inc.制造)。除了一些特定合成產(chǎn)品外，未發(fā)現(xiàn)SiO2/Al2O3比值大于11的發(fā)光沸石。
因此，可用于本發(fā)明方法的發(fā)光沸石其SiO2/Al2O3比值大約為10，或者等于或大于10的發(fā)光沸石。如果采用SiO2/AL2O3比值等于或大于10的發(fā)光沸石，催化活性稍微低些，但碳在催化劑上的沉積減少，因此催化劑的壽命可以延長(zhǎng)。如果要求SiO2/Al2O3比值為約10，可以采用常用合成或天然發(fā)光沸石。SiO2/Al2O3比值等于或大于11的發(fā)光沸石可以通過(guò)如下方法制得用一種酸處理常用發(fā)光沸石，或?qū)l(fā)光沸石進(jìn)行普通處理，如酸處理和蒸汽結(jié)合。另外，也可以用下述方法制得該沸石首先用硅酸鈉水溶液和氯化鋁水溶液制備含有組份(10+n)Na2O(3+n)Al2O3(87-n)SiO2(其中n為0-4)的凝膠樣漿液，然后將漿液進(jìn)行水熱合成，溫度為130-250℃，時(shí)間為10小時(shí)至幾天[Am.Mineral.，Vol.65，P1012(1972)]。
氫離子型發(fā)光沸石因其活性高而常常被用來(lái)進(jìn)行甲硅烷基化處理，但是在某種情形中，亦可用少量堿金屬離子型取代其中一部分氫離子型。所得合成或天然發(fā)光沸石是Na離子型的，因此，需先用銨離子進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行熱解將Na離子型轉(zhuǎn)換為氫離子型(H-型)。另一種方法是，可以用1-3N無(wú)機(jī)酸來(lái)處理Na型發(fā)光沸石以獲得氫離子型。
當(dāng)發(fā)光沸石中的Na含量為0.2%(wt)或低于此值時(shí)，其具有較高的催化活性。但是，當(dāng)Na含量等于或小于3%(wt)時(shí)，發(fā)光沸石成為具有實(shí)用活性的催化劑。K含量最好小于或等于5%(wt)。發(fā)光沸石Ca含量小于或等于5%(wt)且Mg含量小于或等于2%(wt)的發(fā)光沸石是常用的。
在用甲硅烷基化劑處理發(fā)光沸石之前，先將發(fā)光沸石的水含量調(diào)節(jié)到預(yù)定值范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，發(fā)光沸石的甲硅烷基化處理是將甲硅烷基化劑溶于一種適宜的溶劑中制得一種溶液，再將發(fā)光沸石分散在該溶液中。在此方法中，發(fā)光沸石的含水量取決于所用溶劑的種類。
當(dāng)溶劑能與水相容時(shí)，如低極醇，發(fā)光沸石中的水分含量最好基本為零。無(wú)論如何，如果含水量等于或小于4%(wt)，即可制得高選擇性的催化劑。
為了使發(fā)光沸石的含水量基本為零，可在350-600℃焙燒所說(shuō)的發(fā)光沸石。
當(dāng)溶劑如苯不能與水均勻混合形成兩液體相時(shí)，發(fā)光沸石的含水量為3-40%(wt)，最好是5-30%(wt)。如果含水量不在該范圍內(nèi)，就很難將由甲硅烷基化催化劑產(chǎn)生的三甲胺控制在大約1%這樣的低水平上?？梢杂酶鞣N方法來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光沸石中的水份含量，如下述方法便是一種簡(jiǎn)單易行的方法。
先將經(jīng)過(guò)離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)闅潆x子型的發(fā)光沸石用水洗滌，過(guò)濾收集之，然后干燥，如此這樣的發(fā)光沸石在400-600℃下進(jìn)行第一次焙燒使其中含水量達(dá)到0，之后讓該發(fā)光沸石在水蒸汽壓下0-60℃時(shí)吸收水蒸汽，由此得到含3-40%(wt)水份的發(fā)光沸石。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中，將一裝有水的容器放入干燥器的下部，發(fā)光沸石放在干燥器的上部，此后，將其在室溫下放置10-30小時(shí)，這樣，有5-20%(wt)的水份轉(zhuǎn)移到發(fā)光沸石上。另外，先將發(fā)光沸石進(jìn)行離子交換成為氫離子型，再水洗，過(guò)濾收集之，然后在100-150℃下干燥，由此得到上述含水量范圍的發(fā)光沸石。當(dāng)按該方法調(diào)節(jié)含水量時(shí)，由于水和一種痕量酸共存于發(fā)光沸石的微孔中，在液相甲硅基化反應(yīng)中，它們自然地起著催化劑的作用。也就是說(shuō)，發(fā)光沸石微孔中容納的含痕量酸的水逐步向外釋放，它能極其有效地平穩(wěn)促進(jìn)甲硅烷基化處理和甲硅烷基化反應(yīng)后的水解反應(yīng)。
可用于甲硅烷基化處理的甲硅烷基化劑的實(shí)例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，四烷氧基硅烷的二聚物至六聚物，四氯化硅，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，四甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
發(fā)光沸石的甲硅烷基化處理是在液相中進(jìn)行的。雖然甲硅烷基化劑可以直接使用，但一般是將其溶解在適宜的溶劑中使用的。
能與水形成兩液相的常用的溶劑例子包括脂族烴和脂環(huán)族烴，如己烷、辛烷和環(huán)己烷;芳香烴如苯、甲苯和二甲苯;以及醚如乙醚和異丙醚。
常用的能與水相容的溶劑例子包括低級(jí)醇如甲醇、乙醇和異丙醇，以及乙二醇的烷基醚如乙二醇一甲基醚和乙二醇一乙醚。
最好是根據(jù)所用甲硅烷基化劑的種類來(lái)選用適宜的溶劑。
甲硅烷基化劑的用量為，以發(fā)光沸石重量為基準(zhǔn)，按二氧化硅計(jì)算，甲硅烷基化劑中的硅含量應(yīng)在1-15%(wt)范圍內(nèi)。
甲硅烷基化劑在溶劑中的濃度為2-30%(wt)。當(dāng)所用溶劑中存在有大量水時(shí)，甲硅烷基化劑會(huì)慢慢水解掉，因此是，溶劑中最好僅含微量的作為雜質(zhì)存在的水。
將上述甲硅烷基化劑溶解于上述溶劑中形成甲硅烷基化劑溶液，然后把發(fā)光沸石懸浮在甲硅烷基化劑溶液中對(duì)發(fā)光沸石進(jìn)行甲硅烷基化處理，由此，硅化合物沉積并固著在發(fā)光沸石上。
進(jìn)行甲硅烷基化處理的溫度是室溫至溶液的沸點(diǎn)溫度范圍，常用20-200℃。當(dāng)加壓處理時(shí)，處理溫度可再提高些。
甲硅烷基化處理所用時(shí)間主要決定于處理溫度，但處理溫度大約在室溫時(shí)，一般處理時(shí)間為6-100小時(shí)，在60-90℃下一般處理時(shí)間為2-20小時(shí)。
甲硅烷基化處理完成后，通過(guò)常用方法如過(guò)濾或離心分離法從處理溶液中分離出發(fā)光沸石，然后在惰性氣體如氮?dú)夥罩谢驕p壓下加熱以除去粘附或吸附于其中的有機(jī)溶劑。緊接著在300-600℃空氣中或氧氣中加熱該發(fā)光沸石，由此得到催化劑。
以上所述用甲硅烷基化劑對(duì)發(fā)光沸石的甲硅烷基化處理并非限于一次，可以反復(fù)多次該處理操作。具體而言，當(dāng)用與水相容的溶劑對(duì)干燥的發(fā)光沸石甲硅烷基化處理時(shí)，將該處理過(guò)程反復(fù)若干次，以獲得能將三甲胺產(chǎn)量降至約1%的催化劑。如用能與水形成兩液相的溶劑對(duì)經(jīng)過(guò)含水量調(diào)節(jié)的發(fā)光沸石進(jìn)行甲硅烷基化處理時(shí)，通常經(jīng)過(guò)一次處理操作即可以得到能將三甲胺產(chǎn)量降至足夠低的催化劑，因此，在多數(shù)情況下，不必進(jìn)行多次處理操作。
在本發(fā)明的以甲硅烷基化發(fā)光沸石為催化劑，用甲醇和氨制備甲胺的方法中，為了進(jìn)一步降低三甲胺的產(chǎn)量，可以將甲硅烷基化發(fā)光沸石與式NR1R2R3所代表的化合物接觸，然后進(jìn)行熱處理，使用由此得到的催化劑。上述通式中，每一R1、R2和R3分別為氫原子;未取代的烷基，氨基取代或羥基取代的烷基;未取代的環(huán)烷基，氨基取代或羥基取代的環(huán)烷基;或者是未取代的芳基，氨基取代或羥基取代的芳基。烷基的例子包括帶有1-10個(gè)碳原子的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，環(huán)烷基的例子包括環(huán)戊基和環(huán)己基。另外，芳基的例子包括含6-12個(gè)碳原子的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和聯(lián)苯基。
式NR1R2R3的典型實(shí)例包括氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、一戊胺、二戊胺、三戊胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一環(huán)己胺、二環(huán)己胺、苯胺、甲苯胺和萘胺。它們以一種或以兩種或多種的混合物形式用于上述接觸處理。
甲硅烷基化發(fā)光沸石可以直接浸漬上述含氮化合物或該化合物的水溶液或其醇溶液，亦可通過(guò)噴淋溶液的方式使之與化合物接觸。
該接觸處理中含氮化合物用量以發(fā)光沸石的重量為基準(zhǔn)計(jì)是2-20%(wt)。含氮化合物溶液的濃度為1-30%(wt)。
發(fā)光沸石與含氮化合物的接觸溫度在室溫至400℃范圍內(nèi)，接觸時(shí)間沒(méi)有特別限制，但最好為1小時(shí)至1天。
使發(fā)光沸石與含氮化合物接觸的另一種可用方法包括把甲硅烷基化發(fā)光沸石裝入甲胺合成反應(yīng)設(shè)備的反應(yīng)器中，使甲醇與氨在250℃-350℃，0-30Kg/cm2G下反應(yīng)，然后，使生成的甲胺與甲硅烷基化發(fā)光沸石在系統(tǒng)中反應(yīng)。在反應(yīng)器中，上述接觸處理操作所需時(shí)間為幾小時(shí)至60小時(shí)，一般常用的接觸時(shí)間為3-30小時(shí)。
接著，對(duì)已經(jīng)與含氮化合物接觸過(guò)的甲硅烷基化發(fā)光沸石進(jìn)行熱處理。
熱處理的溫度以400-600℃為宜，熱處理所需時(shí)間為幾小時(shí)至50小時(shí)。熱處理所處的氣氛為惰性氣體如氮?dú)?，含氧氣體如空氣，煙道氣或水蒸汽的氣氛中，對(duì)于氣氛的類型沒(méi)有特別的限制。處理氣氛的壓力通常為0-30Kg/cm2G，但在0Kg/cm2G左右進(jìn)行熱處理是方便的。
在與含氮化合物接觸后再進(jìn)行加熱處理這樣的方法中，將干燥的發(fā)光沸石施加到含有與水相容的溶劑中的甲硅烷基化發(fā)光沸石催化劑中，該技術(shù)能有效地將三甲胺的產(chǎn)量降至大約1%的水平。具體而言，上述甲硅烷基化處理一經(jīng)實(shí)施，該技術(shù)即是有效的。
如果作為催化劑原料的發(fā)光沸石是模制顆?；蛐∑男问?，那么其可直接用作催化劑而無(wú)需附加處理如果是粉狀的，需擠壓或制片，然后作為催化劑使用。
可用于本發(fā)明方法的反應(yīng)原料是氨和甲醇或甲醇與二甲醚的混合物。氨與甲醇的摩爾比為1∶0.5或更高，優(yōu)選1∶1-1∶10，常用范圍是1∶1-1∶4。
送入催化劑層的反應(yīng)氣體以200-20000/hr氣時(shí)空速(GHSV)引入，常用反應(yīng)壓力為0-30Kg/cm2G，優(yōu)選10-25Kg/cm2G。
在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中催化劑層的溫度一般是250-450℃，優(yōu)選250-350℃。
可用于本發(fā)明的方法的反應(yīng)器是常用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。在本發(fā)明中，甲醇與氨的反應(yīng)是一放熱反應(yīng)，約14Kcal/mol，因此，如使用固定床反應(yīng)器的話，重要的是要排出反應(yīng)熱量，以便將三甲胺的產(chǎn)量維持在低水平上。因此，將催化床的熱部分控制在上限即低于上述反應(yīng)溫度是必要的。為此目的，最好使用管殼式反應(yīng)器。管殼式反應(yīng)器中的管直徑通常在1-3英寸范圍。
在反應(yīng)器的出口處，通過(guò)常用分離/純化裝置從排出氣體中分離收集甲胺，但按照本發(fā)明方法，由于三甲胺的產(chǎn)量只有百分之幾，因此，三甲胺分離步驟中采用的設(shè)備是小型的，把三甲胺再循環(huán)通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)這一步驟也是不必要的，由此，整個(gè)生產(chǎn)方法得以簡(jiǎn)化。另外，由于再循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)的物料量被減少，輔助設(shè)備和蒸汽等用量可相應(yīng)減少。
本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例和參照例進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)該注意，本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1把150g合成發(fā)光沸石懸浮于1升0.5N硝酸銨水溶液中，將此懸浮液在油浴中加熱，然后回流小4時(shí)。過(guò)濾收集發(fā)光沸石，再將之懸浮于新鮮的0.5N硝酸銨水溶液中，同樣的操作共重復(fù)三次。此后，過(guò)濾、水洗，得到一種銨型發(fā)光沸石，再將其干燥，然后于600℃下焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镠-發(fā)光沸石。該發(fā)光沸石中的Na含量為0.13%(wt)。把此發(fā)光沸石保存在于干燥密封的容器中。
取上述60gH-發(fā)光沸石懸浮于由7.5g四乙氧基硅烷溶解于100g乙醇所形成的溶液中，然后在60℃下?lián)u振加熱該懸浮液8小時(shí)。過(guò)濾收集其中的發(fā)光沸石，并用乙醇洗滌之，在氮?dú)饬髦?50℃下加熱3小時(shí)，然后在空氣流中500℃下加熱5小時(shí)。將如此所得的發(fā)光沸石模制成3mm×3mm的小片，用作催化劑。
將上述催化劑40g(64ml)裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管中，然后利用流砂浴從外部加熱之。
在一定壓力下通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別按18g/hr和18.7g/hr的流速送入反應(yīng)管中，然后，在催化劑床溫度310℃，19Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后20小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，一甲胺的選擇性為33.3%，二甲胺的選擇性為63%，三甲胺的選擇性為3.7%。
實(shí)施例2將110g粒徑為2-4mm的天然沸石(發(fā)光沸石含量＝約70%)置于1升2N鹽酸中，50℃下?lián)u振10小時(shí)。過(guò)濾收集沸石，再置于1升新鮮的1N鹽酸中，然后再于50℃下?lián)u振10小時(shí)。過(guò)濾收集其中的沸石，水洗之，干燥，然后加熱到500℃得到H-發(fā)光沸石。如此所得沸石基本完全為H型，Na含量為0.15%。
取上述沸石50g置于其中溶解有7g四甲氧基硅烷的100g甲醇溶液中，然后在室溫下(20-25℃)搖振混合物60小時(shí)。過(guò)濾收集沸石，用甲醇洗滌之，再于氮?dú)饬髦?50℃下加熱2小時(shí)，然后在空氣流中500℃下進(jìn)一步加熱4小時(shí)。如此所得顆粒狀沸石直接用作反應(yīng)催化劑。
取40g(60ml)上述催化劑裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鈉反應(yīng)管中，然后利用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別以15g/hr和16g/hr的流速送入反應(yīng)管中，然后在310℃，19Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后30小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率90%，一甲胺選擇性為34.4%，二甲胺選擇性為62.1%，三甲胺選擇性為3.5%。
參照例1將50g實(shí)施例2的顆粒狀沸石置于由7g四甲氧基硅烷溶解于100g苯所形成的溶液中，然后在室溫(20-25℃)下?lián)u振混合物60小時(shí)。過(guò)濾收集沸石，用苯洗滌之，然后先于氮?dú)饬髦?50℃下加熱3小時(shí)，再于空氣流中500℃下進(jìn)一步加熱4小時(shí)。如此所得顆粒狀沸石直接用作反應(yīng)催化劑。
取40g(61ml)上述催化劑裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管中，然后用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別以15g/hr和16g/hr流速送入反應(yīng)管中，然后在310℃，19Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始右30小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，一甲胺選擇性為28.4%，二甲胺選擇性為62.5%，三甲胺選擇性為9.1%。在該實(shí)例中，使用了基本無(wú)水的發(fā)光沸石和能于水形成兩液相的甲硅烷基化溶劑。因此說(shuō)，無(wú)水發(fā)光沸石和能與水形成兩液相的溶劑結(jié)合使用并不能將三甲胺的產(chǎn)量抑制在足夠低的水平上。
實(shí)施例3將200g顆粒狀發(fā)光沸石(平均粒徑＝2-3mm)在2升0.2N KCl水溶液中緩慢攪拌4小時(shí)，用水洗滌，然后過(guò)濾收集之。接著，將所收集的發(fā)光沸石置于2升1.2N HCl水溶液中，再緩慢攪拌4小時(shí)，過(guò)濾收集之。此后，將2升新鮮的1.2N HCl水溶液加到發(fā)光沸石中，放置過(guò)夜。然后用水洗滌發(fā)光沸石，過(guò)濾收集該沸石，干燥，于500℃下焙燒獲得H-發(fā)光沸石。在所得H-發(fā)光沸石中，Na含量為0.11%(wt)，K含量為2.3%(wt)。＃取上述發(fā)光沸石50g置于由9g四乙氧基硅烷溶解在70g甲醇所形成的溶液中，然后在室溫下?lián)u振6小時(shí)。過(guò)濾收集固體，將其在氮?dú)饬髦?50℃焙燒1小時(shí)，再于空氣氣氛中500℃焙燒2小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)甲硅烷基化處理。另外，上述甲硅烷基化處理重復(fù)進(jìn)行四次，以制得催化劑。
取40g所得催化劑，在與實(shí)施例1相同的設(shè)備、相同的條件下，進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)試驗(yàn)。反應(yīng)開(kāi)始后100小時(shí)，定量分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為91%，一甲胺選擇性為35.6%，二甲胺選擇性為63.4%，三甲胺選擇性為1.0%。
實(shí)施例4將150g發(fā)光沸石懸浮于1升0.5N硝酸鹽水溶液中，所得懸浮液在油浴中加熱，然后回流8小時(shí)。過(guò)濾收集發(fā)光沸石，再將其置于新鮮的0.5N硝酸銨水溶液中，同樣的操作共重復(fù)三次。此后，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，得到銨型發(fā)光沸石，干燥該發(fā)光沸石，并于550℃下焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镠-發(fā)光沸石。將此發(fā)光沸石保存在干燥密閉的容器中。
將一裝有水的容器放入干燥器的下部，取60g上述發(fā)光沸石放入干燥器的上部。然后將發(fā)光沸石放置在室溫下20小時(shí)，由此，有13%(wt)的水份轉(zhuǎn)移到發(fā)光沸石上。
將60g上述H-發(fā)光沸石懸浮于由12g四乙氧基硅烷溶解在100克苯所形成的溶液中，然后將懸浮液在室溫下緩慢搖振40小時(shí)。過(guò)濾收集發(fā)光沸石，并于氮?dú)饬髦?50℃下加熱2小時(shí)，再于空氣流中500℃下進(jìn)一步加熱4小時(shí)。將如此處理的發(fā)光沸石模制為3mm/3mm的小片，用作催化劑。
取上述催化劑40g(64ml)裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管中，然后利用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別以18g/hr和17g/hr的流速送入反應(yīng)管中，然后在催化劑床溫度310℃，20Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始100小時(shí)后，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，一甲胺選擇性為36.1%，二甲胺選擇性為63%，三甲胺選擇性為0.9%。
參照例2將60g實(shí)施例4制得的H-發(fā)光沸石焙燒，不進(jìn)行水份調(diào)節(jié)，直接懸浮于由12g四乙氧基硅烷溶解在100g苯所形成的溶液中，隨后在室溫下?lián)u振40小時(shí)。此后，過(guò)濾收集發(fā)光沸石，并于氮?dú)饬髦?50℃下加熱2小時(shí)，在于空氣流中450℃下進(jìn)一步加熱4小時(shí)，最后模制成3mm×3mm的小片。如此制得的小片用作催化劑。
取40g(70ml)上述催化劑裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，然后按照實(shí)施例4的同樣反應(yīng)條件，用甲醇和氨進(jìn)行合成甲胺反應(yīng)試驗(yàn)。
反應(yīng)開(kāi)始120小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為91%，一甲胺的選擇性28.5%，二甲胺的選擇性為65.3%，三甲胺的選擇性為6.2%。
沒(méi)有經(jīng)過(guò)水份調(diào)節(jié)的發(fā)光沸石與能與水形成兩液相的甲硅烷基化溶劑的結(jié)合不能將三甲胺的產(chǎn)量抑制在足夠低的水平。
實(shí)施例5將粒徑為2-3mm的110g天然沸石(發(fā)光沸石含量＝約70%)置于1升2N鹽酸中，然后在50℃下?lián)u振10小時(shí)。過(guò)濾收集沸石，再置于1升新鮮的1N鹽酸中，于50℃下再次搖振10小時(shí)。過(guò)濾收集沸石，用1升新鮮的1N鹽酸，重復(fù)相同的操作。過(guò)濾收集沸石，水洗之，干燥，然后于500℃下加熱得到H-發(fā)光沸石。如此所得沸石基本上完全是H型的，Na含量為0.19%。
按實(shí)施例4相同的方式，有10%(wt)的水份轉(zhuǎn)移到焙燒的沸石中。取上述沸石50g置于其中溶解有4g四甲氧基硅烷的甲苯溶液中，在室溫(20-25℃)下?lián)u振該混合物20小時(shí)。
過(guò)濾收集沸石，先于氮?dú)饬髦?00℃下加熱2小時(shí)，再于空氣流中500℃下加熱4小時(shí)。如此處理所得顆粒狀沸石直接用作甲胺合成反應(yīng)的催化劑。
取上述催化劑40g(70mm)裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管中，然后利用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇和氨分別以16g/hr和16g/hr的流速送入反應(yīng)管內(nèi)，然后在310℃，19Kg/cm2G下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始后130小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，一甲胺選擇性為34.8%，二甲胺選擇性為64.0%，三甲胺選擇性為1.0%。
參照例3將50g(干基)實(shí)施例5的含H-發(fā)光沸石且含水量為56%的顆粒狀沸石置于由10g四甲氧基硅烷溶解于100g苯所形成的溶液中，然后在室溫(20-25℃)下?lián)u振混合物20小時(shí)。接著，過(guò)濾收集沸石，并先于氮?dú)饬髦?00℃下加熱2小時(shí)，再于空氣流中500℃下加熱4小時(shí)。如此所得顆粒狀沸石直接用作反應(yīng)催化劑。
取上述催化劑40g(71mm)裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，然后利用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別以16g/hr和16g/hr的流速送入反應(yīng)管中，隨后在310℃，19Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始后30小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為92%，一甲胺選擇性為29.4%，二甲胺選擇性為63.5%，三甲胺選擇性為7.1%。
當(dāng)所用發(fā)光沸石含水量大于本發(fā)明預(yù)定值時(shí)，盡管進(jìn)行了甲硅烷基化處理，三甲胺的產(chǎn)量仍不能抑制在足夠低的水平上。
實(shí)施例6將100g同于實(shí)施例5的顆粒狀沸石置于1升1N鹽酸中，在室溫下緩慢攪拌該混合物6小時(shí)，隨后過(guò)濾。接著，加入新鮮的1N鹽酸，然后進(jìn)行相同的處理。此后，用水洗滌沸石，過(guò)濾收集之，以制備含H-發(fā)光沸石的沸石。將該沸石置于1升0.16N KCl水溶液中，此混合物在室溫下放置30分鐘，用水洗之，過(guò)濾收集，然后在110℃下干燥3小時(shí)以調(diào)節(jié)含水量至10%(wt)。在如此所得沸石中，Na含量為0.12%(wt)，K含量為3.2%(wt)。
取50g上述沸石置于由12g四乙氧基硅烷溶解于80g甲苯所形成的溶液中，在室溫下將此混合物放置16小時(shí)。接著，過(guò)濾收集沸石，并先于氮?dú)饬髦?50℃下焙燒2小時(shí)，再于空氣流中500℃焙燒2小時(shí)，以制得催化劑。
取40g此催化劑裝入同于實(shí)施例4的反應(yīng)器，在與反應(yīng)實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件下，測(cè)試催化劑的性能。
反應(yīng)開(kāi)始后100小時(shí)，取樣分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為84%，一甲胺選擇性為39.1%，二甲胺選擇性為60.0%，三甲胺選擇性為0.9%。
實(shí)施例7將50g實(shí)施例6的含H-發(fā)光沸石的沸石置于0.2N NaCl水溶液中，然后將此混合物放置30分鐘。接著，用水洗滌該沸石，過(guò)濾收集之，于110℃下干燥。在如此所得沸石中，Na含量為1.2%(wt)，K含量為1.1%(wt)。
將上述沸石置于由12g四乙氧基硅烷溶解在80g苯所形成的溶液中，此混合物在室溫下放置16小時(shí)。然后，過(guò)濾收集沸石，并先于氮?dú)饬髦?50℃焙燒2小時(shí)，再于空氣流中進(jìn)一步焙燒3小時(shí)，以制得催化劑。取40g該催化劑，在與實(shí)施例6相同的反應(yīng)條件下，測(cè)試催化劑的性能。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為85%，一甲胺選擇性為38.0%，二甲胺選擇性為61.1%，三甲胺選擇性為0.9%。
實(shí)施例8將150g合成發(fā)光沸石懸浮于1升0.5N硝酸銨水溶液中，所得懸浮液在油浴中加熱，然后回流4小時(shí)。接著過(guò)濾收集發(fā)光沸石，再懸浮于新鮮的0.5N硝酸銨水溶液中，同樣的操作共重復(fù)三次。此后，進(jìn)行過(guò)濾，水洗，得到銨型發(fā)光沸石，將此發(fā)光沸石干燥，再于600℃下焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镠-沸石。此發(fā)光沸石保存于干燥密閉的容器中。
取60g上述H-發(fā)光沸石懸浮在由7.5g四乙氧基硅烷溶解于100g乙醇所形成的溶液中，然后，將以懸浮液加熱，并于68℃下?lián)u振8小時(shí)。緊接著，過(guò)濾收集發(fā)光沸石，并用乙醇洗滌之，在氮?dú)饬髦?50℃下加熱3小時(shí)，再于空氣流中500℃下進(jìn)一步加熱5小時(shí)。將如此處理的發(fā)光沸石模制成3mm×3mm的小片。
將如此所得小片物置于其中溶解有一甲胺、二甲胺和三甲胺的水溶液(甲胺的總濃度為5%)，然后，將小片物在室溫下直接浸漬水溶液2小時(shí)。隨后從水溶液中分離出小片物，在空氣氣氛中450℃下熱處理4小時(shí)，由此制得催化劑。
取40g(64ml)上述催化劑裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，然后利用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別以18g/hr和18.7g/hr的流速送入反應(yīng)管內(nèi)，然后在催化劑床溫度300℃，19Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始后20小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，一甲胺選擇性為35.2%，二甲胺選擇性為63%，三甲胺選擇性為1.8%。
實(shí)施例9將實(shí)施例8中的甲硅烷基化的發(fā)光沸石催化劑用于甲胺合成，但該沸石經(jīng)含氮化合物處理和加熱處理。
把40g(65ml)上述催化劑裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在實(shí)施例8相同的條件下測(cè)試甲醇與氨合成甲胺的反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始后20小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為91%，一甲胺選擇性為31.1%，二甲胺選擇性為65.1%，三甲胺選擇性為3.8%。
實(shí)施例10將110g粒徑為2-4mm的天然沸石(發(fā)光沸石含量＝約70%)置于1升2N鹽酸中，此混合物在50℃下?lián)u振10小時(shí)。接著，過(guò)濾收集沸石，再置于新鮮的1N鹽酸中，然后在60℃下?lián)u振10小時(shí)。過(guò)濾收集如此處理的沸石，用水洗滌，干燥，加熱到高達(dá)500℃，獲得含H-發(fā)光沸石的沸石。如此所得沸石基本完全為H型，Na含量為0.18%。
將50g上述沸石置于溶解有7g四甲氧基硅烷的100g甲醇溶液中，然后，在室溫下(20-25℃)搖振混合物20小時(shí)。此后，過(guò)濾收集沸石，用甲醇洗滌之，然后先于氮?dú)饬髦?50℃下加熱2小時(shí)，再于空氣流中500℃下進(jìn)一步加熱4小時(shí)。如此所得顆粒狀沸石直接用作反應(yīng)催化劑。
取上述催化劑40g(60ml)裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，然后利用流砂浴從外部將之加熱。
在一定壓力下，通過(guò)一蒸發(fā)器，將甲醇與氨分別以19g/hr和20g/hr的流速送入反應(yīng)管，然后在305℃，19Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始后40小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為91%，一甲胺選擇性為34.3%，二甲胺選擇性62.0%，三甲胺選擇性3.7%。
實(shí)施例11中斷上述實(shí)施例10的甲醇與氨的反應(yīng)操作，使氮?dú)庠?50℃，2Kg/cm2G下以100ml/min速率在催化劑床上被引入到氣流中，以便對(duì)甲硅烷基化發(fā)光沸石催化劑進(jìn)行加熱處理，其中所說(shuō)的甲硅烷基化發(fā)光沸石是在甲胺合成反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)器中已經(jīng)與含氮化合物進(jìn)行過(guò)接觸的。
加熱處理6小時(shí)，在催化劑床溫度307℃下，在與實(shí)施例10相同的條件下，送入甲醇和氨，測(cè)試甲胺的合成反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始后30小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體。結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為89%，一甲胺選擇性為34.8%，二甲胺選擇性為63.5%，三甲胺選擇性為1.7%。
實(shí)施例12將50g轉(zhuǎn)換為氫離子型的顆粒狀發(fā)光沸石(Na含量＝0.15%(wt)，粒徑＝2-3mm)在500℃下焙燒，然后冷卻，置于150ml 0.05N HCl水溶液中，放置1小時(shí)。接著，過(guò)濾收集如此處理的發(fā)光沸石，用200ml去離子水洗滌之，吸濾，然后在130℃下干燥3小時(shí)，在此狀態(tài)，發(fā)光沸石的含水量為10%(wt)，殘留HC10.01mmol/g。
此后，將上述發(fā)光沸石置于由5g四乙氧基硅烷溶解于100g甲苯所形成的溶液中，在室溫下，緩慢搖振，進(jìn)行甲硅烷基化處理30小時(shí)。接下來(lái)，抽吸過(guò)濾發(fā)光沸石，然后先于N2氣流中200℃下焙燒2小時(shí)，再于空氣流中500℃下進(jìn)一步焙燒3小時(shí)，得到催化劑。
取上述催化劑40g(74ml)裝入管內(nèi)徑為1英寸的不銹鋼反應(yīng)管中，將甲醇和氨通過(guò)一蒸發(fā)器分別以19g/hr和19g/hr的流速送入反應(yīng)管中，在294℃，20Kg/cm2G壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始后60小時(shí)，取樣分析反應(yīng)管出口處的氣體，結(jié)果是，甲醇轉(zhuǎn)化率為94%，一甲胺選擇性為33.4%，二甲胺選擇性為64.0%，三甲胺選擇性為2.6%。
權(quán)利要求
1.一種制備甲胺的方法，其包括甲醇與氨在催化劑參與下，于氣相中進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的催化劑包括在液相中用甲硅烷基化劑進(jìn)行過(guò)至少一次甲硅烷基化處理，然后進(jìn)行加熱處理的發(fā)光沸石。
2.按照權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的甲硅烷基化劑是一種四烷氧基硅烷。
3.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的甲硅烷基化是在一種與水相容的溶劑中進(jìn)行的，欲進(jìn)行所說(shuō)甲硅烷基化處理的發(fā)光沸石其含水量等于或小于4%(wt)。
4.按權(quán)利要求3的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的與水相容的溶劑為一種醇。
5.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的甲硅烷基化處理是在一種能與水形成兩液相層的溶劑中進(jìn)行的，所說(shuō)的欲進(jìn)行甲硅烷基化處理的發(fā)光沸石其含水量在3-40%(wt)范圍。
6.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的欲進(jìn)行所說(shuō)甲硅烷基化處理的發(fā)光沸石吸留水和一種酸。
7.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的催化劑是如下制成的使所說(shuō)的甲硅烷基化發(fā)光沸石與式NR1R2R3所代表的化合物接觸(式中每-R1、R2和R3分別為氫原子;未取代的烷基，氨基取代或羥基取代的烷基;未取代的環(huán)烷基，氨基取代或羥基取代的環(huán)烷基;或者是未取代的芳基，氨基取代或羥基取代的芳基)、然后將所說(shuō)的發(fā)光沸石在400-600℃下進(jìn)行加熱處理。
8.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的欲進(jìn)行甲硅烷基化處理的發(fā)光沸石或所說(shuō)的甲硅烷基化發(fā)光沸石其鈉含量等于或小于3%(wt)。
9.按權(quán)利要求8的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的欲進(jìn)行甲硅烷基化處理的發(fā)光沸石或所說(shuō)的甲硅烷基化發(fā)光沸石其鈉含量等于或小于0.2%(wt)
10.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中所說(shuō)的欲進(jìn)行甲硅烷基化處理的發(fā)光沸石或所說(shuō)的甲硅烷基化發(fā)光沸石其鉀含量等于或小于5%(wt)。
11.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中在甲醇與氨的反應(yīng)中，溫度為250-350℃，壓力為0-30Kg/cm2G，氨與甲醇的摩爾比為1∶1-1∶4。
12.按權(quán)利要求1的制備甲胺的方法，其中甲醇與氨的反應(yīng)是在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能選擇性制備一甲胺和二甲胺，而三甲胺的產(chǎn)量被抑制到足夠低的水平的方法，該方法包括甲醇與氨的氣相反應(yīng)，其中利用了在液相中通過(guò)甲硅烷基化處理用甲硅烷基化劑改性的發(fā)光沸石。根據(jù)本發(fā)明，不需要循環(huán)三甲胺的步驟，蒸汽等用量可以減少。
文檔編號(hào)C07C209/16GK1095370SQ9312051
公開(kāi)日1994年11月23日 申請(qǐng)日期1993年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月16日
發(fā)明者清浦忠光, 寺田和廣 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社