專利名稱：4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠、塑料發(fā)泡劑的制作方法。
發(fā)泡劑OBSH，化學名為4，4′-對磺酰肼二苯醚，是一種白色或淡黃色粉末，由于具有理想發(fā)泡劑的絕大部分優(yōu)點，因而作為發(fā)泡劑適用面極廣，有“萬能發(fā)泡劑”之稱，深受橡膠、塑料行業(yè)的青睞。發(fā)泡劑OBSH的工業(yè)生產(chǎn)，國內(nèi)外未見報道，在合成工藝方面僅有實驗室的小試工作報道，最有代表性的二篇專利(一篇為日本特許公開昭60-156662，另一篇為美國專利2，552，065)敘述了實驗室的合成方法。美國專利2，552，065介紹了用二苯醚為原料與氯磺酸反應得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚。有關(guān)中間體的合成工藝在美國專利中只是簡要地介紹了一下，未知詳細敘述，主要是詳細介紹了由中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚和水合肼反應得4，4′-對磺酰肼二苯醚(即發(fā)泡劑OBSH)的具體合成方法。用二苯醚和氯磺酸反應合成中間體4，4′-對磺酰肼二苯醚的這條工藝路線，日本特許公開昭60-156662認為，這條路線副反應多，目的產(chǎn)物少，產(chǎn)品不純，必須經(jīng)過重結(jié)晶提純處理;反應中氯磺酸大量過量，造成成本高，三廢處理麻煩;另外反應要求在40℃以下進行，而反應是一個放熱反應，熱量必須及時移走，但由于反應混合物粘度大，熱量難以移走，在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上難以實現(xiàn)。為此，提出了另一條合成工藝路線用二苯醚為原料，先與濃硫酸反應，再與三氯氧磷反應生成中間4，4′-對磺酰氯二苯醚。但是該文獻只是提供了實驗室的合成工藝方法，不能適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)泡劑4，4′-對磺酰肼二苯醚的工藝流程和確定工業(yè)生產(chǎn)的最佳工藝條件。
本發(fā)明的技術(shù)方案是4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，包括如下步驟(1)投料比確定為二苯醚1摩爾，硫酸2.2摩爾，三氯氧磷1.7摩爾;二苯醚加入反應鍋內(nèi)后，滴加濃硫酸并攪拌使二者充分混合;滴加結(jié)束后升溫至反應溫度，半小時后進行連續(xù)的真空脫水，真空脫水時，只要真空泵完好，真空度可盡量提高，磺化反應生成的水脫盡后磺化反應結(jié)束;
(2)消除真空，再將磺化反應液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加上述配料中的三氯氧磷，再加熱至回流溫度，進行?；磻敺磻郝龔驼?，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即為?；磻K點;
(3)將酰化反應液注入已預先加入水的水解鍋中進行水解，并在水解鍋夾層用冷凍液來冷卻水解液，得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物析出;
(4)將上述的中間體顆粒進行水洗使其呈中性;
(5)用水作為反應介質(zhì)，在充分攪拌的基礎(chǔ)上，所述中間體和水呈糊狀液體，在30℃～40℃溫度下滴加水合肼和氨水的混合液，反應3～4小時而得最終產(chǎn)品4，4′-對磺酰肼二苯醚。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(1)將二苯醚加入反應鍋后，由于二苯醚和濃硫酸比重相差很大，因此應先加入二苯醚，再滴加濃硫酸，此時充分攪拌不會使?jié)饬蛩岢寥脲伒?，導至不充分反應?br> (2)磺化反應時生成的水必須及時移走是反應成敗的關(guān)鍵，日本特許公開的實例有最高真空度的規(guī)定。本發(fā)明通過實踐證實真空脫水不必受任何限制，尤其在工業(yè)生產(chǎn)上只要真空泵完好，盡量高的真空對反應的產(chǎn)量和產(chǎn)品的質(zhì)量均有好處。
(3)日本特許公開實例的磺化反應規(guī)定了具體的時間，本發(fā)明認為規(guī)定了磺化反應的時間并不能證明反應已完成;本發(fā)明認為生成的水已脫盡應作為磺化反應的結(jié)束標志。此時間遠大于日本特許公開規(guī)定的3～4小時，一般在5小時以上。
(4)磺化反應結(jié)束后，將磺化反應液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加三氯氧磷。因為三氯氧磷沸點105℃，磺化反應液的溫度在135℃左右，假如沒有將反應液冷卻下來立即加三氯氧磷，三氯氧磷會立即汽化，造成反應劇烈的嚴重后果。
(5)?；磻慕K點在日本特許公開中沒有任何談及，只說了一下反應的時間。本發(fā)明認為只規(guī)定反應時間說明不了問題。本發(fā)明根據(jù)實驗室工作和中試結(jié)果，詳細考察了在不同反應時間得出的不同結(jié)果，探索出一個十分明顯的反應終點即當回流反應在90～96℃情況下，反應液慢慢復粘，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即為反應的終點。此時產(chǎn)品得率高，質(zhì)量也好。
(5)?；磻Y(jié)束后，由于三氯氧磷過量，反應產(chǎn)物必須經(jīng)過水解去掉三氯氧磷，水解過程是一個強烈的放熱反應，本發(fā)明采用水解鍋夾套用冷凍液來冷卻水解液，可使水解產(chǎn)生的熱量迅速帶走。
(6)水解后，4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物從水中析出，產(chǎn)品呈沙粒狀，由于產(chǎn)品帶有酸性，本發(fā)明采用水洗使其呈中性，因為在下一步與水合肼反應生成發(fā)泡劑OBSH時，反應要在堿性下進行。
(7)中間體和水合肼反應后會生成氯化氫，而氯化氫與水合肼存在付反應N2H4，H2O+HCL→N2H4，HCL+H2O，會消耗一部分N2H4，H2O而影響反應。美國專利采用加入過量的水合肼作為氯化氫的接受者，以保證有足夠的水合肼。水合肼是昂貴的化學品，大量使用會提高產(chǎn)品的成本，此法不可取。為了確保水合肼的濃度，本發(fā)明采用加入氨水的方法來加以解決，使N2H4，H2O重新置換出來N2H4，HCL+NH3，H2O→N2H4，H2O+NH4CL。此法可大量節(jié)省水合肼，降低產(chǎn)品成本。
實施例以反應鍋為500立升計算，工業(yè)生產(chǎn)的投料比以下面介紹為理想二苯醚(工業(yè)品 含量≥99%)150公斤相當于1摩爾濃硫酸(工業(yè)品 含量≥98%)194公斤相當于2.2摩爾三氯氧磷(工業(yè)品 含量≥98%)235公斤相當于1.7摩爾將二苯醚加入反應鍋后，由于二苯醚和濃硫酸比重相差很大，因此濃硫酸的加入以滴加為宜，同時必須在攪拌下進行，使之充分混合(要十分注意防止硫酸沉入鍋底)，滴加時間控制在1小時，滴加時不必加熱，因硫酸和二苯醚混合本身是放熱的。滴加結(jié)束后，升溫加熱并不斷攪拌，使反應液溫度升至反應溫度，時間以大于半小時為好。反應的最佳溫度根據(jù)正交試驗結(jié)果，以135±5℃為最好。
磺化反應時生成的水，必須及時移走是反應成敗的關(guān)鍵。日本特許公開的實例有最高真空度的規(guī)定。本發(fā)明通過實踐證實真空脫水不必受任何限制，尤其在工業(yè)生產(chǎn)上只要真空泵完好，盡量高的真空對反應的產(chǎn)量和產(chǎn)品的質(zhì)量均有好處。工業(yè)生產(chǎn)上可以用W3泵達到-0.098MP的真空。不論在產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量上均比低于這個數(shù)字的真空要好。但是本發(fā)明也證實，在最初升溫到反應溫度135±5℃后，再經(jīng)過半小時后，開始生成部分水，此時抽真空脫水比較適宜，過早地抽真空，反應液內(nèi)還未開始反應生成水，反而會使部分汽化的反應投料吸走，影響產(chǎn)品的得率。理想的條件是慢慢升至-0.098MP。
日本特許公開實例的磺化反應時間規(guī)定了具體的時間，本發(fā)明認為規(guī)定了磺化反應的時間并不能證明反應已經(jīng)完成，生成的水已脫盡應作為磺化反應結(jié)束的標志。在生產(chǎn)流程上，考慮了脫水升氣管上和冷凝器下裝有玻璃視鐘以及進冷凝器前的管道上裝有溫度計，當視鐘內(nèi)無明顯水滴和溫度計上溫度降至室溫左右即認為脫水結(jié)束，磺化反應完成。
磺化反應結(jié)束后，將磺化反應液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加三氯氧磷。三氯氧磷的沸點為105℃，在反應溫度(約135±5℃)時立即沸騰。若不把反應液冷卻下來即加入三氯氧磷，會造成反應劇烈的嚴重后果。?；磻幕亓鳒囟仍谌毡咎卦S公開中也未作任何規(guī)定。本發(fā)明根據(jù)實踐得出結(jié)論，如果回流溫度太低，反應速度太慢;回流反應溫度太高，會影響產(chǎn)品的色澤，故本發(fā)明將回流溫度定為90～96℃。
?；磻慕K點在日本特許公開中沒有任何談及，只說了一下反應的時間。本發(fā)明認為只規(guī)定反應時間說明不了問題。本發(fā)明根據(jù)實驗室工作和中試結(jié)果，詳細考察了在不同反應時間得出的不同結(jié)果，探索出一個十分明顯的反應終點，即當回流反應在90～96℃情況下，反應液慢慢變粘，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即認為反應終點。此時得到的產(chǎn)品得率高，質(zhì)量也好，這一點在工業(yè)生產(chǎn)上已得到驗證。
酰化反應結(jié)束后，由于三氯氧磷的過量，反應產(chǎn)物必須經(jīng)過水解以去掉三氯氧磷，水解過程在水解鍋中進行，用水量為1000立升。因為水解是一個強烈的放熱反應，本發(fā)明采用水解鍋夾套用冷凍液來冷卻水解液，在?；磻悍湃胨忮伹埃忮亙?nèi)予先放入的水先冷卻到5℃左右。在水解過程中必須繼續(xù)在水解鍋夾層內(nèi)通以冷凍液，并不斷加以攪拌以使熱量迅速帶走，保證水解的充分。在水解過程和?；^程中有大量的氯化氫氣體放出，本發(fā)明的工業(yè)生產(chǎn)工藝流程中使用了氯化氫吸收器，通過水將其吸收下來，得副產(chǎn)品鹽酸。
水解后，4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物從水中析出，產(chǎn)品呈沙粒狀。由于產(chǎn)品帶有酸性，本發(fā)明采用水洗使其呈中性，因為在下一步與水合肼反應生成發(fā)泡劑OBSH時，反應要在堿性下進行。
由中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚合成4，4′-對磺酰肼二苯醚，本發(fā)明采用了美國專利2，552，065的合成方法，但本發(fā)明的反應介質(zhì)選用了水而不采用乙醇等物質(zhì)，在充分攪拌的基礎(chǔ)上使中間體和水呈糊狀液體，在30～40℃溫度下滴加水合肼和氨水的混合液，并繼續(xù)保持在30～40℃的情況下反應3～4小時而得產(chǎn)品。
本發(fā)明用水作為介質(zhì)一方面簡化了工藝，節(jié)約了成本，減少了乙醇的回收操作;另一方面用水作介質(zhì)不必象用醇一樣進行重結(jié)晶，所得產(chǎn)品純而能滿足要求。由于此反應中存在著付反應N2H4.H2O+HCL→N2H4.HCL+H2O會消耗一部分N2H4.H2O而影響反應，為了確保水合肼的濃度，本發(fā)明采用加入氨水的方法來加以解決，使N2H4.H2O重新置換出來。
N2H4.HCL+NH3.H2O→N2H4.H2O+NH4CL氨水加入的量應確保反應液呈堿性，其PH≥9，其加入的量以摩爾計量時，氨水是中間體的2倍為宜。美國專利采用加入過量的水合肼作為氯化氫氣體的接受者，以保證有足夠的水合肼。水合肼的昂貴的化學品，所以本發(fā)明采用了上述辦法，可以節(jié)約大量的水合肼。水合肼的用量為中間體的2.1～2.4倍(摩爾)為好，而美國專利為4倍。
反應結(jié)束，由于產(chǎn)品從堿性溶液中得到，必須進行水洗，洗滌到中性為止。
磺?；磻伿且粋€十分關(guān)鍵的設(shè)備，通用的500立升標準搪瓷反應罐是錨式攪拌，轉(zhuǎn)速為85轉(zhuǎn)/分。這種定型設(shè)備滿足不了工藝需要，反應速度慢，反應不完全，終點產(chǎn)率僅為40～50%，無法工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明采用了槳式攪拌，攪拌軸長度增加，離釜底僅5CM，轉(zhuǎn)速加快至130轉(zhuǎn)/分，并在溫度計套管上增加了折流板，使反應液上下翻騰，二苯醚和硫酸充分混合，增加反應速度，提高了產(chǎn)品得率，一般可以達到95%左右。所得到的4，4′-對磺酰氯二苯醚是沙狀顆粒，考慮到和水合肼反應是一個液固相反應，兩相的充分接觸是十分重要的，即使加快攪拌也不可能將中間體打碎，故先把粒狀中間體粉碎至10微米左右的細款，然后再進行反應，達到了兩相充分接觸、反應效果好的目的。
操作實例在500立升的搪瓷反應罐中投入150公斤二苯醚，在攪拌的情況下慢慢滴加入194公斤濃硫酸，充分混合后加熱升溫至135±5℃，時間0.5小時左右，慢慢抽真空，在半小時左右后使真空達到最大值，進行磺化脫水反應，至視鐘內(nèi)無明顯水滴流出，進入冷凝器處氣溫降至室溫左右，即磺化反應結(jié)束，讓反應液降溫至60～70℃后，慢慢加入三氯氧磷，時間大約1小時左右，加完后慢慢加熱至90～96℃，進行回流反應，直至反應液呈粘糊狀，迅速將它放入予先冷卻過的水解鍋中進行水解，中間體析出后進行過濾，水洗至中性，再濾干，測定水份，產(chǎn)率在95%左右。將所得的中間體待用。
將上面得到的中間體355公斤(含水量12.6%)經(jīng)過濕式粉碎機粉碎后加入1500立升反應罐中，加水1000立升，將其充分攪拌成糊狀，在30～40℃下慢慢加入256公斤(含量39.6%)的水合肼和167公斤(含量17.74%)的氨水混合液在1小時內(nèi)加完，并繼續(xù)在30～40℃下反應3～4小時，反應結(jié)束，經(jīng)水洗呈中性，濾干，進入干燥器干燥后，再進行粉碎，稱量包裝測試出廠，產(chǎn)率92%。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，包括如下步驟(1).投料比確定為二苯醚1摩爾，硫酸2.2摩爾，三氯氧磷1.7摩爾；二苯醚加入反應鍋內(nèi)后，滴加濃硫酸并攪拌使二者充分混合；滴加結(jié)束后升溫至反應溫度，半小時后進行連續(xù)的真空脫水，磺化反應生成的水脫盡后磺化反應結(jié)束；(2).消除真空，再將磺化反應液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加上述配料中的三氯氧磷，再加熱至回流溫度，進行?；磻敺磻郝龔驼?，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即為?；磻K點；(3).將?；磻鹤⑷胍杨A先加入水的水解鍋中進行水解，并在水解鍋夾層用冷凍液來冷卻水解液，得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物析出；(4).將上述的中間體顆粒進行水洗使其呈中性；(5).用水作為反應介質(zhì)，在充分攪拌的基礎(chǔ)上，所述中間體和水呈糊狀液體，在30℃～40℃溫度下滴加水合肼和氨水的混合液，反應3～4小時而得最終產(chǎn)品4，4′-對磺酰肼二苯醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于真空脫水時，只要真空泵完好，真空度可盡量提高。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于真空脫水的脫水上升管上裝有溫度計，冷凝器下裝有玻璃視鐘，當視鐘內(nèi)無明顯水滴和溫度計上溫度降至室溫左右即認為脫水結(jié)束。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于所述酰化反應的回流溫度為90℃～96℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于水解過程和?；^程中釋放出的氯化氫氣體使用氯化氫吸收器，通過水將其吸收下來，得副產(chǎn)品鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于滴加水合肼和氨水時，氨水的加入量應確保反應液呈堿性，PH≥9，其加入的量以摩爾計量時，氨水是中間體的二倍為宜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于以摩爾計量時，水合肼的加入量為中間體的2.1～2.4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，包括如下步驟二苯醚與濃硫酸混合進行磺化反應,同時進行真空脫水，再加入三氯氧磷進行?；磻賹Ⅴ；磻核猓弥虚g體4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物析出；中間體中滴加水合肼和氨水的混合液，反應3～4小時而得最終產(chǎn)品4，4′-對磺酰肼二苯醚。本發(fā)泡劑可以在天然膠、合成膠、橡塑并用膠中使用，具有良好的發(fā)泡效果和物理機械性能。
文檔編號C07C303/38GK1105663SQ9411125
公開日1995年7月26日 申請日期1994年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月21日
發(fā)明者蔡文平, 徐際勝, 商章偉, 王鶴新, 莊文濤 申請人:蘇州化工農(nóng)藥集團公司